材料热力学之相平衡

材料热力学电子教案—第四章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温§4.1引言§4.2相律§4.3单组分系统的相平衡§4.6三组分系统的相图及其应用第四章 相平衡§4.4理想的二组分液态混合物的气-液平衡相图§4.5简单的不互溶二元系固-液相图

§4.1引言一、相图（phasediagram）二、相律（phaserule）三、相（phase）四、自由度（degreeoffreedom）一、相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。二、相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。三、相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用

表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。四、自由度（degreeoffreedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度§4.2相律一、基本概念二、相律的推导1、独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去同相各物种间的浓度限制条件R’。S可因考虑问题的角度不同而不同，但C有定值。一、基本概念2、相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用公式表示为：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+=C+2f+=C+n体系系内内部部强强度度变变量量：：设有有S个个物物种种、、个个相相，，每一一相相中中可能能独独立立的的浓浓度度变变量量数数目目为为（S-1））,整个个体体系系共有有浓度度变变量量数数(S–1)；外部部环环境境和和体体系系相相互互作作用用的的强强度度变变量量：：T，，P，，E（（电电场场强强度度））等等等等，，设设为为n个。。则考考虑虑内内、、外外因因，，决决定定体体系系状状态态变变化化的的强强度度变变量量数数最最多多可可能能有有：：(S–1)+n先假假设设任任一一物物种种在在各各相相都都存存在在，，则则要要扣扣除除不不独独立立的的相间间浓浓度度变变量量数数(化学学势势相相等等)：S(-1)；；二、、相相律律的的推推导导综合合考考虑虑内内外外因因素素，，得得自自由由度度表表达达式式：：f=（（S-1））+n-S（（-1））-R-Rf=C-+n讨论论：：1））n的取取值值和和条条件件自自由由度度2））有有的的物物种种在在某某些些相相不不存存在在公公式式仍仍成成立立3）相律律给出了了自由度度的数学学定义4）相律律是一条条定性规规律此外，还还需扣除除R个独独立的化化学平衡衡数、R个同相浓度限制制条件对于化学学平衡条条件，必必须是独独立的例如系统统中有如如下反应应：这三个反反应中只只有两个个是独立立的，所所以R=2又如，在在真空容容器中发发生如下下反应：：因为有一一个独立立的化学学反应，，所以R=1因为两种种气体的的量保持持一定的的比例所以对于浓度度限制条条件R‘，必须是是在同一一相中几几个物质质浓度之之间存在在的关系系，能有有一个方方程把它它们的化化学势联联系起来来。例如如：因为不在同一相中对于凝聚聚系统，，压力影影响不大大，只有有温度影影响平衡衡，则相相律可表表示为若除温度度、压力力外，还还要考虑虑其他因因素（如如磁场、、电场、、重力场场等）的的影响，，则相律律可表示示为§4.3单组分系系统的相相平衡一、单组组分系统统的两相相平衡———Clapeyron方程二、水的的相图三、超临临界状态态双变量系统单变量系统无变量系统单组分系系统的自自由度最最多为2，双变量系系统的相相图可用用平面图图表示。。单组分系系统的相相数与自自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1f+=3相点物系点单相区，，物系点点与相点点重合；；两相区区中，只只有物系系点，它它对应的的两个相相的组成成由对应应的相点点表示表示某个个相状态态（如相相态、组组成、温温度等））的点称称为相点点。相图中表示系统统总状态态的点称称为物系系点。一、单组组分系统统的两相相平衡———Clapeyron方程这就是Clapeyron方程，可可应用于于任何纯纯物质的的两相平平衡系统统说明了压压力随温温度的变变化率（（单组分分相图上上两相平平衡线的的斜率））受焓变变和体积积变化的的影响。。Clausius-Clapeyron方方程对于气-液两相相平衡，，并假设设气体为为理想气气体，将将液体体体积忽略略不计，，则这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩尔气化焓假定的值与温度无关，积分得：二、水的的相图水的相图图是根据据实验绘绘制的水的相图图水冰水蒸气610.62有三个单单相区三条实线线是两个个单相区区的交界界线气、液、、固单相区内内=1,f=2在线上，，压力与温温度只能能改变一一个，指指定了压压力，则则温度由由系统自自定，反反之亦然然。=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.62温度和压压力独立立地有限限度地变变化不会会引起相相的改变变。水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液液两相平平衡线即水的蒸蒸气压曲曲线它不能任任意延长长，终止止于临界点A，这时气-液界界面消失失。临界点：：高于临界界温度，，不能用用加压的的方法使使气体液液化临界温度度时，气气体与液液体的密密度相等等，气-液界面面消失。。水的相图水冰水蒸气610.62OB是气-固固两相平平衡线即冰的升升华曲线线，理论论上可延延长至0K附近。OC是液-固固两相平平衡线OC线不能任任意延长长当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水冰水蒸气610.62超临界水水EAF以右超临临界区在超临界温温度以上上，气体体不能用用加压的的方法液液化OA，OB，OC线的斜率率都可以以用Clausius-Clapeyron方程程或Clapeyron方程程求得两相平衡衡线的斜斜率三条两相相平衡线线的斜率率均可由由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得得。OA线斜率为正正。OB线斜率为正正。OC线斜率为负负。水冰水蒸气610.62超临界水在相同温温度下，，过冷水水的蒸气气压大于于冰的蒸蒸气压，，所以OD线在OB线之上OD是AO的延长线线是过冷水水和水蒸蒸气的介介稳平衡衡线。过冷水处处于不稳稳定状态态，一旦旦有凝聚聚中心出出现，就就立即全全部变成成冰。水冰水蒸气610.62超临界水水冰水蒸气610.62超临界水两相平衡衡线上的的任何一一点都可可能有三三种情况况。如OA线上的P点：(1)f点的纯水水，保持持温度不不变，逐逐步降压压在无限接接近于P点之前，气相尚尚未形成成，系统仍为为液相。(2)当有气相相出现时时，气-液两相相平衡(3)当液体全全变为气气体，液液体消失失水冰水蒸气610.62超临界水O点是三相点H2O的三相点点温度为273.16K，压力为为610.62Pa。气-液-固三相相共存三相点的的温度和和压力皆皆由系统统自定。。1967年，CGPM决定，，将热力力学温度度1K定义为为水的三三相点温温度的1/273.16三相点与与冰点的的区别三相点是是物质自自身的特特性，不能加加以改变变，冰点是在在大气压压力下,水的气气、液、、固三相相共存冰点温度为 大气压力为时改变外压压，水的的冰点也也随之改改变三相点与与冰点的的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 §4.4理想的二二组分液液态混合合物的气气-液液平衡相相图一、相律律分析四、杠杆杆规则五、蒸馏馏（或精精馏）的的基本原原理二、p-x-y相图三、T-x-y相图对于二组组分系统统，C=2,f=4-,至少为1，则f最多为3。保持一个个变量为为常量，，从立体体图上得得到平面面截面图图。（1）保持温度度不变，，得p-x-y图较常用（3）保持组成成不变，，得T-p图不不常用用。（2）保持压力力不变，，得T-x-y图常用这三个变变量通常常是T，p和组成x,y。所以要要表示二二组分系系统状态态图，需需用三个个坐标的的立体图图表示。。一、相律律分析两个纯液液体可按按任意比比例互溶溶，每个个组分都都服从Raoult定律，这这样的系系统称为为理想的的液体混合合物二、p-x-y图如苯和甲甲苯，正正己烷与与正庚烷烷等结构构相似的的化合物物可形成成这种系系统。1、液相相方程理想的完完全互溶溶双液系系AB2、气相相方程或AB液相线气相线即易挥发发的组分分在气相相中的含含量大于于液相中中的含量量，反之之亦然。。若则AB液相线气相线3、相图图分析（1）静静态分析析在液相线线和气相相线之间间的梭形区内，是气-液液两相平平衡。a.面分分析在等温条条件下，，p-x-y图分为三个区域域。在液相线之之上，是液相区。在气相相线线之之下下，，是是气气相相区区。。。AB液相线气相线b.线线分分析析p-xA：：液相相线线；；直线线p-yA：：气相相线线；；曲线线c.点点分分析析M点：：物物系系点点E，，F：相点点例：：正正戊戊烷烷（（A））和和正正己己烷烷（（B））可可形形成成Is，，总总组组成成ZA=0.105。。当当t=75.5℃℃时时压压力力达达到到多多大大，，体体系系全全部部变变为为液液相相？？压压力力降降到到多多少少，，体体系系全全部部为为气气相相？？pA*=27.6atmpB*=1.16atmAB三、、T-x-y图亦称称为为沸沸点点-组组成成图图T-x图在在讨讨论论蒸蒸馏馏时时十十分分有有用用，，因因为为蒸蒸馏馏通通常常在在等等压压下下进进行行。。外压压为为大大气气压压力力，，当溶溶液液的的蒸蒸气气压压等等于于外外压压时时，，溶溶液液沸沸腾腾，这这时时的的温温度度称称为为沸点点。某组组成成的的蒸蒸气气压压越越高高，，其其沸沸点点越越低低，，反反之之亦亦然然。。T-x图可可以以从从实实验验数数据据直直接接绘绘制制。。也也可可以以从从已已知知的的p-x图求求得得。。381K373K365K357K从p-x图绘绘制制从实实验验绘绘制制T-x图AB定压压混合合物物起起始始组组成成为为x1加热热到到温温度度为为T1液体体开开始始沸沸腾腾对应应气气相相组组成成为为x2组成成为为F的气气体体冷冷到到E有组组成成为为x1的液液体体出出现现E点称称为为露露点点将泡泡点点都都连连起起来来，，就就是是液液相相组组成成线线D点称称为为泡泡点点AB定压将露露点点都都连连起起来来，，就就是是气气相相组组成成线线四、、杠杠杆杆规规则则（（Leverrule））在T-x图上上，，由由nA和nB混合合成成的物物系系的的组组成成为为xA落在在DE线上上所所有有物物系系点点的的对对应应的的液液相相和和气气相相组组成成，，都都由由D点和和E点的的组组成成表表示示。。AB定压加热热到到T1温度度，，物物系系点点C落在在两两相相区区DE线称称为为等等温温连连结结线线AB定压液相相和和气气相相的的数数量量借借助助于于力力学学中中的的杠杠杆杆规规则则求求算算以物物系系点点为为支支点点，，支支点点两两边边连连结结线线的的长长度度为为力力矩矩，，计计算算液液相相和和气气相相的的物物质质的的量量或或质质量量这就就是是杠杠杆杆规规则则，，可可用用于于任任意意两两相相平平衡衡区区或若已已知知可计计算算气气、、液液相相的的量量AB定压杠杆杆规规则则计计算算公公式式的的推推导导若已已知知的的是是质质量量分分数数例：：甲甲苯苯和和苯苯能能形形成成Is，，已已知知在在90℃℃时时两两纯纯液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压分分别别为为54.2kPa和和136.12kPa。。①求求在在90℃℃，，p=101325Pa时时甲甲苯苯和和苯苯系系统统达达气气液液平平衡衡时时两两相相的的组组成成。。②若若有有100.00g甲甲苯苯和和200.0g苯苯构构成成上上述述条条件件下下的的气气液液平平衡衡系系统统，，求求气气液液两两相相的的量量各各为为多多少少？？一、、热分分析析法法二、、溶解解度度法法三、、形形成成化化合合物物的的系系统统§4.5简简单单的的不不互互溶溶二二元元系系固固-液液相相图图一.热分分析析法法基本本原原理理：二二组组分分系系统统C=2，指指定定压压力力不不变变，，双变变量量系系统统单变变量量系系统统无变变量量系系统统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0首先将二组组分固相系系统加热熔熔化，记录录冷却过程程中温度随随时间的变变化曲线，，即步冷曲线当系统有新新相凝聚，，放出相变变热，步冷冷曲线的斜斜率变小出现转折点点出现水平线线段据此在T-x图上标出对对应的位置置，得到二二组分低共共熔T-x图Cd-Bi二元相图的的绘制t/sCd-Bi二元相图的的绘制纯Bi的步冷曲线线1.加热热到a点，Bi全部熔化2.冷至至A点,固体Bi开始析出温度可以下下降温度不能改改变，为Bi熔点3.全部部变为固体体Bi后温度又可以以下降纯Cd步冷曲线与与之相同Cd-Bi二元相图的的绘制1.加热热到b点,Bi-Cd全部熔化2.冷至至C点,固体Bi开始析出温度可以下下降,组成成也可变温度可以下下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改改变的步冷曲线4.熔液消消失,Bi和Cd共存温度又可下下降Cd-Bi二元相图的的绘制1.加热热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下下降,组成成也可变温度不能改改变的步冷曲线3.熔液液消失,Bi和Cd共存温度又可下下降Cd-Bi二元相图的的绘制4．完成Bi-CdT-x相图连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相相共存的液液相组成线线连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液液两相相共存存的液液相组组成线线连接D,E,G点，得得到Bi(s),Cd(s)与熔液液共存存的三三相线线；熔熔液的的组成成由E点表示示。这样就就得到到了Bi-Cd的T-x图。Cd-Bi二元相相图的的绘制制图上有有4个个相区区：1.AEH线之上上，熔液(l)单相相区2.ABE之内，，Bi(s)+l两相区区3.HEM之内，，Cd(s)+l两相区区4.BEM线以下下，Bi(s)+Cd(s)两相区区Cd-Bi二元相相图的的绘制制有三条条多相相平衡衡曲线线1.ACE线，Bi(s)+熔液共存时时的熔熔液组组成线线。2.HFE线，Cd(s)+熔液共存时时的熔熔液组组成线线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平平衡线线，三三个相相的组组成分分别由由B，E，M三个点点表示示。Cd-Bi二元相相图的的绘制制有三个个特殊殊点：：A点是纯纯Bi(s)的熔点点H点是纯纯Cd(s)的熔点点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共共存点点。因为E点温度度均低低于A点和H点的温温度，，称为为低共熔熔点在该点点析出出的混混合物物称为为低共熔熔混合合物它不是是化合合物，由两两相组组成，，仅混混合得得非常常均匀匀E点的温温度会会随外外压的的改变变而改改变在这T-x图上，，E点仅是是某压压力下下的一一个截截点Cd-Bi二元相相图的的绘制制下面的的小图图标是是金相相显微微镜的的观察察结果果后析出出的固固体镶镶嵌在在先析析出固固体的的结构构之中中纯Bi(s)与与纯Cd(s)有其其自身身的金金属结结构低共熔熔物有有致密密的特特殊结结构,两种种固体体呈片片状或或粒状状均匀匀交错错在一一起,这时时系统统有较较好的的强度度二.溶解度度法溶解度度法主主要绘绘制水水-盐盐系统统相图图冰+溶溶液溶液单相相图的绘制T/K图中有有四个个相区区：LAN以上溶溶液单单相区区LAB之内冰冰+溶溶液两两相区区NAC以上，，BAC线以下下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与两相区冰+溶液溶液单相T/K有三条条两相相交界界线：：LA线冰+溶溶液两两相共共存时时，溶溶液的的组成成曲线线，也也称为为冰点下下降曲曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。冰+溶液溶液单相T/K有两个个特殊殊点：：L点冰的熔熔点盐的熔熔点极极高，，受溶溶解度度和水水的沸沸点限限制，，在图图上无无法标标出A点

冰+ +溶液三相共存点溶液组组成在在A点以左左者冷却，，先析析出冰冰；在A点以右者冷却，先析出 冰+溶液溶液单相T/K结晶法法精制制盐类类冷却至至Q点，有有精盐盐析出出。母液中中的可可溶性性杂质质过一一段时时间要要处理理或换换新溶溶剂再升温温至O点，加加入粗粗盐，，滤去去固体体杂质质，使使物系系点移移到S点，再再冷却却，如如此重重复，，将粗粗盐精精制成成精盐盐。将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。水-盐盐冷冻冻液在化工工生产产和科科学研研究中中常要要用到到低温温浴，，配制制合适适的水水-盐盐系统统，可可以得得到不不同的的低温温冷冻冻液水盐系统低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天天，为为防止止路面面结冰冰，撒撒上盐盐，实实际用用的就就是冰冰点下下降原原理。。三、形形成化化合物物的系系统A和B两个物物质可可以形形成两两类化化合物物：(1)稳定化化合物物，包括括稳定定的水水合物物，它它们有有自己己的的熔点点，在在熔点点时液液相和和固相相的组组成相相同。。属于于这类类系统统的有有：的4种水合物酚-苯苯酚的3种水合物的2种水合物 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相相图可可以看看作A与C和C与B的两张张简简单单的的低低共共熔熔相相图图合合并并而成成。。所有有的的相相图图分分析析与与简简单单的的二二元元低低共共熔熔相相图图类类似似。。如A-C和C-B相图图的的拼拼合合H点是是C的熔熔点点相区区组组成成为为有三三个个熔熔点点两个个低低共共熔熔点点熔液液单单相相有两两条条三三相相线线与 能形成三种稳定的水合物0.98浓纯纯硫硫酸酸的的熔熔点点,在在273K左右右E4点是是一一水水化化合合物物与与纯纯硫硫酸酸的的低低共共熔熔点点，，在在235K。冬季季用用管管道道运运送送硫硫酸酸的的浓浓度度为为0.93左右右§4.6三组组分分系系统统的的相相图图及及其其应应用用等边边三三角角形形坐坐标标表表示示法法当用正正三三棱棱柱柱体体表表示示，，底底面面正正三三角角形形表表示示组组成成，，柱柱高高表表示示温温度度或或压压力力可用用正正三三角角形形平平面面图图表表示示因为为无法法用用相相图图表表示示当保持持温温度度或压力力不不变变当保持持温温度度和压力力都都不不变变三组组分分系系统统的的相相图图及及其其应应用用在等等边边三三角角形形上上，，沿沿反时时针针方方向向标标出出三三个个顶顶点点等边边三三角角形形坐坐标标表表示示法法三个个顶顶点点分分别别表表示示纯纯组组分分A，，B和C三条条边边上上的的点点表表示示相相应应两两个个组组分分的的质质量量分分数数，，对对应应顶顶点点的的含含量量为为零零三角角形形内内任任一一点点都都代代表表三三组组分分系系统统等边边三三角角形形坐坐标标表表示示法法(1)在平平行行于于底底边边的的任任意意一一条条线线上上，，所所有有代代表表物物系系的的点点中中，，含含顶顶角角组组分分的的质质量量分分数数相相等等。。例如如，，d，e，f物系系点点，，含含A的质质量量分分数数相相同同(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，等边边三三角角形形坐坐标标表表示示法法(3)如果果代代表表两两个个三三个个组组分分系系统统的的D点和和E点，，混混合合