今日化学――染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池研究状况与感想染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳电池,其主要优势是:原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义(摘自百度百科。1991年Grtzel教授等以纳米多孔TiO2为半导体电极,以Ru络合物作为敏化染料,选用I2/I3-氧化还原电解质,制作了一种新型的TiO2纳米晶染料敏化太阳能电池(DSSC,在1sun(AM1。5:100mW·cm-2,即一天中最大的照射条件下,得到了7.1%的光电转换效率。1997年Grtzel教授等将该电池的光电转换效率提高到10%~11%,短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV。染料敏化太阳能电池的成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10,其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术的优势赢得了广泛的关注。1染料敏化太阳能电池的结构主要包括3个组成部分:纳米晶半导体薄膜、染料敏化剂、电解质。而不同的组成部分的不同结构,对染敏电池效率的影响也不同。当前情况下,染料敏化太阳能电池存在许多问题:虽然具有理论转化效率高,制备工艺简单,透明性强,对温度和入射光角度依赖小,成本低(仅为硅系太阳能电池的1/5以下等众多优点,但由于这种新型太阳能电池的发展时间还比较短,在较短时间内,实现产业化,还存在许多问题:1.光电转化效率:自从1991年Gratzel发明DSC以来,世界各国研究者竞相模仿,但只能得到2%一3%的光电转换效率。通过几年努力,目前一般可达到7%一8%的光电转换效率。可见Gratzel体系本身就具有很多技术秘密,而要想进一步提高其光电转换效率,还需花很大努力。2.长期稳定性:DSC做为能够在户外使用的太阳光发电设备,除了光电转换效率以外,一个非常重要的指标是长期稳定性。DSC一般使用由有机溶剂和含有I-/I3-一氧化还原对构成的液体电解质,这是损害稳定性的主要原因。高温下封装材料和多孔Ti02膜的剥离、对电极上的白金胶粒的脱落、敏化染料的脱落等都会对DSC稳定性造成破坏性影响。另一方面,由于使用液体电解质可能引起的电解质的热化学反应分解,由绝缘破坏引起的短路,非可逆光电化学反应等等也有可能破坏其稳定性。23.大规模应用:由于硅系太阳能电池的稳定性以及较长使用年限,大量硅系太阳能电池尚未达到使用寿命或更换年限。尚未见大规模应用染料敏化太阳能电池的案例。而由于之前两个原因,也就影响了其大规模应用的试验。通常情况下,一般认为,影响太阳能电池转换效率的因素有:1、敏化燃料:敏化染料直接影响到对光子的吸收和整个电池的光电转化效率,因此敏化染料应该具有以下条件:1与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能,能够快速达到吸附平衡,而且不易脱落;2在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带以吸收更多的太阳光,可以捕获多的能量,提高光电转换效率;3染料的氧化态和激发态的稳定性较高,且具有尽可能高的可逆转换能力;4激发态寿命足够长,且具有很高的电荷传输效率;5有适当的氧化还原电势以保证染料激发态电子注入到TiO2导带中;6敏化染料分子应含有大二键、高度共扼、并且有强的给电子基团。2、TiO2纳米多孔膜:TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高,比表面积大的优点,应用于DSC,一方面可吸收更多的染料分子;另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射,使太阳光的吸收加强。纳米TiO2电极是太阳能电池的关键,其性能直接关系到太阳能电池的效率。此外,TiO2膜晶粒的大小和有序程度,对电池的性能也有很大影响。3、电解质:DSC电解质对整个电池的性能有很大影响,电解质的关键作用是将电子传翰给光氧化染料分子,并将空穴传翰到对电极。液态电解质是透明的液体,不会阻碍染料对光的吸收,而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔TiO2膜,充分利用了纳米膜的高比表面,有利于电荷的传输,但也存在一些缺点:1液态电解质的存在易导致吸附在TiO2薄膜表面的染料解吸,影响电池的稳定性;2溶剂会挥发,可能与敏化染料作用导致染料发生光降解;3密封工艺复杂,密封剂也可能与电解质反应,因此所制得的太阳能电池不能存放很久,一般不超过7d;4电解质本身不稳定,易发生化学变化,从而导致太阳能电池失效。因此要使DSC走向实用,须首先解决电解质问题。固体电解质是解决上述问题的有效途径之一2。染料敏化太阳能电池三个组成部分的优化都在进行中,而且,许多都有蛮不错的结果。1.纳米晶半导体薄膜a材料改进i.半导体复合敏化复合敏化的TiO2薄膜与纯TiO2薄膜相比,前者能更有效地吸收光能,且使更多的电子成为自由载流子,减少电流的损失,从而提高了DSSC的性能。2004年,Kumara等发现在纳米TiO2膜的表面沉积一层超细的MgO层可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率,不过MgO的厚度及它的覆盖度对光电转换效率有明显影响,涂层过厚或涂层不足都会降低电子的入射率。最近,研究表明3层PbS修饰的TiO2电池具有最佳的光电转化效率。在TiO2/PbS电极表面再沉积5层的CdS,这样制备的电极具有有效的吸光性和良好的光电性能。最后在TiO2/PbS/CdS电极表面沉积了3层ZnO,可达到保护TiO2表面上的PbS和CdS的目的,防止它们被光腐蚀的发生,这样制备了性能良好的硫化物复合敏化TiO2电极(TiO2/PbS/CdS/ZnS。ii.梯度掺杂2002年,浙江大学的赵高凌等报道了用溶胶-凝胶法制备出Ti1-xVxO2复合半导体薄膜光电极,实现了禁带宽度随组成x的变化。研究发现Ti1-xVxO2的光响应范围明显比TiO2的大,而且展示了很强的可见光区的光响应。iii.紫外光照射UV诱导表面态在染料的注入效率,载流子转移速度和诱导表面态在再结合过程中起着关键性的作用。2001年,SuzanneFerrere等用紫外光照射TiO2电极后发现,光电流得到了大幅度的提高,并且当停止紫外光照射后,UV对电池的影响作用仍然存在。他们研究了用紫外光照射不同染料敏化的太阳能电池的性能,发现当使用钌染料时,光电流由照射前的1.4mA/cm2提高到照射后的6.1mA/cm2,光电压由0.63V降低到0.57V,总的光电转化效率由0.45%提高到1.4%;当使用N3染料时,光电流由17mA/cm2提高到21mA/cm2,光电压由0.61V降低到0.59V,总的光电转化效率由3.9%提高到4.4%。在UV照射下,尽管光电压和填充率稍微降低,但是由于光电流的显著提高,电池总的转化率还是得到了大幅度的提高。b制作工艺TiO2薄膜电极的制备方法主要有化学气相沉积法、液相沉积法、溅射法、丝网印刷法和涂覆方法等。化学气相沉积法(CVD是利用挥发性的金属化合物TiCl4和Ti(OC4H19等TiO2的前躯体,通过热处理将其转变为气体,并在热、光、电、磁和化学等的作用下发生热分解、还原或其他反应,从气相中析出纳米粒子,冷却后沉积到导电基体上制成薄膜。根据反应性质及加热方式的不同,化学气相沉积法又可以细分为等离子化学气相沉积法(PCVD和有机金属化学气相沉积(MOCVD等。化学气相沉积法制备的薄膜有很多缺陷,成本也较高。液相沉积法(LPD是将预先处理好的基片浸入溶液中,以无机钛酸盐为原料,加入硼酸等催化剂,使反应物在基片上发生配位体交换平衡反应,生成的TiO2沉积在基片上。液相沉积法制得的薄膜均匀致密,设备简单,成膜过程不需热处理,但膜层与基体结合不紧密。溅射镀膜法是利用直流或高频电场的作用使惰性气体发生电离,电离产生的正离子和电子高速轰击靶材,使靶材上的原子或分子溅射出来沉积到基片上形成薄膜。溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质,但是此种方法生产成本较高,并且当离子能量高达数千电子伏时,绝缘靶上发射的次级电子数量也相当大,电子通过暗区得到加速,将成为高能电子轰击基片,导致基片发热、带电并损害薄膜的质量。研究发现采用磁控溅射镀膜并将该膜用于太阳能电池中,其光电性能不如溶胶凝胶法制备出的薄膜高。丝网印刷法可首先将Ti(OC4H19经乙酸预处理,然后迅速加入水中水解,在搅拌的条件下加入硝酸处理,得到半透明TiO2溶胶。将此溶胶经除水,加入表面活性剂,得到粘稠胶体,丝网印刷到导电玻璃上,在空气中450℃烧结30min,得到纳米TiO2多孔膜。也可直接使用商用的纳米TiO2粉P25,加入粘稠剂和表面活性剂,经分散后丝网印刷到导电玻璃上。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感光胶的厚度、刮板的压力、速度、接触角度等,丝网上感光胶的厚度越厚,接触角度越小,速度越慢,膜层越厚。此外,丝网的目数、丝网的张力和性能等也影响着TiO2薄膜的质量,由于较多的影响因素,使得印刷出的膜层质量重复性不高。粉末涂敷法既可用商用的纳米二氧化钛粉P25,加入分散剂、表面活性剂,经研磨后得到TiO2溶胶,滴在导电玻璃上,用玻璃棒徐徐滚动,再经热处理后制得纳米多孔TiO2薄膜。也可通过溶胶-凝胶法先制备出平均粒径10nm-30nm的TiO2浆液,然后加入粘稠剂和表面活性剂,再将粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表面,自然干燥后,在450℃下烧结30min形成多孔薄膜电极,这种方法可以得到较厚的膜层,所得电池的光电转换效率较高,且操作简便快捷,因此是普遍采用,并且非常有应用前景的一类TiO2薄膜电极的制备方法。2.染料敏化剂i.无机敏化剂无机敏化剂具有有机敏化剂不可比拟的高热稳定性和化学稳定性。目前应用效果最好的是多吡啶钌配合物类敏化剂,按其结构可分为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌3类。ii.纯有机染料有机敏化剂的种类多,成本低,吸光系数高,近年来发展较快,其光电转换效率已经可以与多吡啶钌类的敏化剂相媲美。有机敏化剂一般具有“供体(D—共轭桥(π—受体(A结构”。借助电子供体和受体的推拉电子作用,使得敏化剂的可见吸收峰向长波方向移动,有效地利用红光和近红外光,达到不断提高染料敏化太阳能电池的短路电流。33.电解质i.液态电解质液体电解质主要有3部分组成:有机溶剂,氧化还原电子对和添加剂。目前常用作液体电解质的氧化还原电子对一般为I3-/I-,有机溶剂主要有腈类或碳酸酯类,添加剂一般为TBP或N-甲基苯并咪唑。液体电解质由于其扩散速率快,光电转化效率高,组成成分易于设计和调节,对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。ii.准固态电解质准固态电解质主要有两个方面,一种是利用液体电解质与胶凝剂结合后形成的准固态电解质,另一种是离子介质为基础的溶胶-凝胶电解质,近年来,溶胶-凝胶的进展很快,在100mW/cm2(AM1.5光强下光电转化效率可达7%。iii.固态电解质由于太阳能电池需要长期放置在室外,受到各种自然条件的影响。全固态电解质完全克服了液体电解质和准固态电解质易挥发,寿命短和难封装的缺点。目前对有机空穴传输材料和无机型P-半导体材料的研究十分活跃。展望未来的染料敏化太阳能电池发展,我以为主要要从以下几个方面获