分析化学与仪器-厦大课件chapter

2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1分析化学教程（2）

第二章分析数据处理及分析测试的质量保证2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2第二章分析数据处理及分析测试的质量保证§2.1有关误差的一些基本概念

2.1.1准确度与精密度

2.1.2误差与偏差

2.1.3系统误差与随机误差

2.1.4系统误差与准确度§2.2随机误差的分布

2.2.1频率分布

2.2.2正态分布

2.2.3随机误差的区间概率2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ3§2.3有限数据的统计处理

2.3.1集中趋势和分散趋势的表示

2.3.2平均值的置信区间

2.3.3显著性检验

2.3.4离群值的取舍

2.3.5误差的传递

2.3.6标准曲线及线性回归§2.4提高分析准确度的方法

2.4.1减小测量误差

2.4.2控制随机误差

2.4.3消除系统误差2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ4§2.5有效数字§2.6分析测试的质量保证

2.6.1取样的质量保证

2.6.2分析过程的质量控制

2.6.3标准物质

2.6.4标准方法

2.6.5质量评定

内部质量评定

外部质量评定

2.6.6实验室认证2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ52.3.5误差的传递PropagationofError误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。Asampleisweighedanddissolved.Theanalyteistheonlycoloredspeciesandthesample’scontentismeasuredbyabsorbance.Separationmeasurementsaremadeforablankandsample.ThealgebraicexpressionisCanalyte=(Asample–Ablank)/beachstepisassociatedwithsomeerror(randomordeterminate)2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ61.系统误差的传递ki为常数设分析结果Y

由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ72、随机误差的传递设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ83、极值误差2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ9例题2-7天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，例题2-8滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mL2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ102.36标准曲线及线性回归No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ11线性回归Linearregression标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法methodofleastsquares设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。一元线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。

yiyx2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12令解得其中2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13相关系数Correlationcoefficient相关系数的定义为：2、应怎样估计线性的好坏？——相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ14相关系数的意义3.当

R的绝对值在0与1之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.

当所有的yi值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.

当y与x之间不存在直线关系时，R=0。xyR=02005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ15例题2-9f=n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）做了一条工作曲线，测量次数n=5,R=0.920,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？解：f=5–2=3,=0.05,查表R0=0.878,R>R0,有相关性2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ162.4提高分析结果准确度的方法例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差Ei=0.0001g

一次称量Ea=0.0002g常量分析Er<0.1%,滴定体积读数Ei=0.01mL一次滴定Ea=0.02mL常量分析Er<0.1%,分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ17例题2-10用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够过量的40.00mL0.1000mol.L-1NaOH,再用浓度相近的HCl返滴定，消耗39.10mL,有同学报告结果为10.12%,对不对？答：不对。实际与样品作用的碱的体积为：V=40.00–39.10=0.90(mL)测量精度报告结果精度报告结果精度>测量精度，不合理。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ182.4.2减小随机误差——增加测量次数在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性与测量次数有关t值与n有关t

值表2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ191、检查有无系统误差——对照实验（1）标样对照（2）标准方法对照显著性检验有无系统误差（3）标准加入法2.4.3消除系统误差测定显著性检验有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？问题2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ20消除系统误差空白校正仪器校正方法校正2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ212.5有效数字Significantfigures1、有效数字的定义Significantfigures---allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit.有效数字——实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值pH=6.98A=0.587,A=1.0032005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ222、数字的修约rounding四舍六入，五成双3、运算规则依据的原则是误差传递加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约。乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约。Calculatethemolarmass(MW)ofHNO3;atomicmassare:H:1.00797;N:14.0067;O:15.9994.MW=1.00797+14.0067+47.9982=63.01287≈63.0129gmol-1Calculatethemolarconcentrationofa70%HNO3solutionwhosedensityis1.413kgL-1C=1.413×0.70×1000/63.0129=15.6967≈16molL-1注意

2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23FromHarrisRoundingshouldonlybedoneonthefinalanswer(notintermediateresult),toavoidaccumulatinground-offerrors.2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ242.6分析测试的质量保证

QualityAssurance(QA)质量评定质量控制Standardoperatingprocedure标准参考物质试验室内部评定控制图试验室之间对比联合测试统计分析质量保证实验室各项规章制度校正标准化仪器设备的维护保养教育和训练2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ25取样的质量保证F检验法随机取样若干（例13）任选一个样测12次（组内s）其余12个样各测1次（组间s）组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的s(F检验）对比组检查组确定误差问题：2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ26Ingamellsequationforsamping取样最小量(质量)m=Ks/（CV）2其中，m——每个样品的质量，Ks,取样常数，相当于CV=1%的最小取样量。CV,relativestandarddeviation相对标准偏差非均匀样品1.72.12.52.9Count/g-110-20.1110KsSamplesize/gR=1%Ks:35g关于取样的讨论2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ27关于取样的讨论根据样品颗粒大小取样最小质量缩分最小质量样本的最小质量m=Ks/（CV）2最小样本数2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ28分析过程的质量控制-1样品的处理与回收（Recovery)被测组分质量分数<10-7>10-7>10-6>10-4加标回收率%60-11080-11090-11095-1052005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ29分析过程的质量控制-2衡量组分分析结果<3sb3sb3sb-10sb>10sb报告方法未检出检出限检出但未定量定量空白的控制空白的校正3sb0.15%假阳性检出率50%假阴性分析空白的控制与校正分析空白的影响（试剂、仪器）2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ30分析过程的质量控制-3测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出限测量方法的校准标准方法校准标准物质校准仪器设备的周期性维护和校正2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ31标准物质标准物质的ISO定义：具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评价测量方法、或确定其他材料的特性的物质ISO国际标准化组织

InternationalOrganizationforStandardization标准物质的特征一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性量值准确性能批量生产在量值的传递过程中可复现出测量值2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ32标准物质的作用评价性溯源性保证性评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法溯源性：基本测量单位绝对法一级标准物质标准参考方法二级标准物质现场方法评价和发展现场方法、工作标准物质、日常质量控制评价和发展标准参考方法、二级标准物质、严格的质量控制标准物质的传递过程保证性：在长期的质量控制中起着保证作用2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33标准方法标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ34质量评定样品测量过程样品数据质量评定合格/应用质量控制SRMSRM数据QC样品QC样品数据技术标准SRM，StandardReferenceMaterial,标准参考物质QC，QualityControl,质量控制质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ35实验室内部评定——控制图ControlchartUCL上控制线，UWL上警戒线，LWL下警戒线，LCL下控制线

控制图——和已知UCLUWLLWLLCL

控制图顺序/时间中心线单一测量落在UCL或LCL以外(0.3%)连续3次测量2次落在UCL和UWL之间（4.5%*4.5%=0.2%)连续7次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或稳定降低，连续14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）异常2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ36控制图的制作项目x控制图

控制图R控制图中线上警戒线+2S+2/3(A2)+2/3(D4-)上控制线+3S+A2D4下警戒线-2S-2/3(A2

）下控制线-3S-A2D3*有关参数可从控制参数表中查获。测定次数XiX’iRi10.5010.4910.4960.01020.4900.4900.4900.000…………………………R：极差2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ37判别脱离统计控制的原因x-chart数据点随时间的变化温度控制2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ38实验室外部的质量评定主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。将测试结果汇总到主办单位进行统计分析2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ39比较实验室之间数据的一致性实验室序号UCLLCLLCLUCL平均值控制图标准偏差控制图2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ40双样品法2个样品，x1,x2,含量相差约5%，分给n个实验室xy-+++--+-xy-+++--+-无系统误差存在系统误差2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ41标准差分析和值差值方差分析——F检验sT=sr,无显著性差异sT>sr,需以方差分析检验2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ42实验室认证（略）2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ43分析测试质量保证的目的降低测量误差到允许的程度。为得到可靠的数据尽量减少工作量。改善实验室之间数据可比性的基础。提供统计学基础，以作出评价。2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ442.6.2有效测量系统

Meaning