有色冶金原理第三章氧化物的还原

第三章氧化物的还原3.1概述3.2燃烧反应3.3氧化物用CO、H2气体还原剂还原3.4氧化物用固体还原剂C还原3.5复杂化合物和溶液中氧化物的还原3.6金属热还原3.7氧化物还原实例3.8多相反应动力学13.1概述

一、研究还原过程的意义金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例:高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金……/钛冶金……2二、还原过程分类气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于△Gθ一T图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ一T图上方曲线所表示的金属氧化物(氯化物、氟化物)以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程3三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XA(反应3-1)

MeA——待还原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——还原产品(金属、合金等)；X——还原剂(C、CO、H2、Me')；XA——还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反应(3-1)的吉布斯自由能变化为：△rG(9-1)

=△rGθ(9-1)+RTlnJ

=△rGθ(9-1)+RTln（aXA·aMe/aX·aMeA）41、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下—当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为Pθ。反应3-1进行的热力学条件为：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。→在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：

PA(MeA)>PA(XA)62、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件1）降低生成物活度aXA、aMe当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体)中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。→加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。→当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。NbO(s)

+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。→用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2)降低反应物(MeA、X)的活度对还原反应不利当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂X为气体，其分压小于Pθ时，不利于还原反应。8四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物——→在氧势图上△fG*(XO)一线应位于

△fG*(MO)一线之下；→XO的分解压应小于MeO的分解压。还原产物XA易与产出的金属分离；还原剂不污染产品—→不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。→碳是MeO的良好还原剂。92、碳还原剂的主要特点碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在△fG*(MeO)与T一△fG*(MO)线交点温度以上可被碳还原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。10反应生成物物为气体，，容易与产产品Me分分离。价廉易得。。碳易与许多多金属形成成碳化物。。3、氢还原原剂在标准状态态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金金属。在较大PH2/PH2O下，可将WO3、MoO3、FeO等还原成金金属。在适当的PH2/PH2O下，氢可还还原钨、钼钼、铌、钽钽等的氯化化物。4、金属还还原剂铝、钙、镁等活性金金属可作为为绝大部分分氧化物的的还原剂。。钠、钙、镁是氯化物物体系最强强的还原剂剂。113.2燃燃烧反应火法冶金常常用的燃料料固体燃料煤和焦碳，，其可燃成成分为C气体燃料煤气和天然然气，其可可燃成分主主要为CO和H2液体燃料重油等，其其可燃成分分主要为CO和H212火法冶金常常用的还原原剂固体还原剂剂煤、焦碳等等，其有效效成分为C；气体还原剂剂CO和H2等液体还原剂剂Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应应提供所需需要的热能能C、CO、H2是金属氧化化物的良好好还原剂13一、碳一氧氧系燃烧反反应的热力力学1、碳一氧氧系燃烧反反应（1）碳的气化化反应(布布多尔反应应)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ··mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-114（2）煤煤气燃燃烧反反应2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反应应3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J··mol-115（3）碳的完完全燃燃烧反反应C(s)+O2(g)=CO2(g)(反应应3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J··mol-116（3）碳的不完全燃燃烧反反应2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反应应3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J··mol-117反应3-3,3-4,3-5在通通常的的冶炼炼温度度范围围内，，反应应的K值都都很大大，反反应进进行得得十分分完全全，平平衡时时分压压可忽忽略不计计。如如1000K时，，其1gK值分分别为为：20.43、20.63和20.82。布多尔尔反应应为吸吸热反反应，，其他他三个个反应应均为为放热热反应应→CO及C的的燃烧烧反应应将为为系统统带来来大的的热效效应。。将上述述四个个反应应中的的任意意两个个进行行线性性组合合，都都可以以求出其其他两两个，，该体体系的的独立立反应应数为为2。。18碳一氧氧系的的主要要反应应碳的气气化反反应→在高高温下下向正正方向向进行行—布布多尔尔反应应；→低温温下反反应向向逆方方向进进行——歧化化反应应(或或碳素沉积积反应应)。。煤气燃燃烧反反应：：△Gθ随着温温度升升高而而增大大，→高温温下CO氧氧化不不完全全。碳的完完全燃燃烧反反应：：△Gθ<<0碳的不不完全全燃烧烧反应应：△Gθ<<0192、布多多尔反应应(C-O系优势区区图)该反应3-2体体系的自自由度为为：f=c-p+2=2-2+2=2→在影响响反应平平衡的变变量(温温度、总总压、气气相组成成)中，，有两个是是独立变变量。反应3-2为吸热反反应，随随着温度度升高，，其平衡衡常数增增大，有有,利于反应应向生成成CO的方向迁迁移。→在总压压P总一定的条条件下，，气相CO%增加。。在C-O系优势区区图中，，平衡曲曲线将坐坐标平面面划分为为二个区区域：I——CO部分分解解区(即即碳的稳稳定区)II——碳的气化化区(即即CO稳定区)。2021t<400℃时时，%CO≈≈0反应基本本上不能能进行；；随着温温度升高高，%CO变化不明显。。t=400～～1000℃时随着温度度升高，，%CO明显增大大。t>1000℃℃时，%CO≈≈100反应进行行得很完完全。→在高温温下，有有碳存在在时，气气相中几几乎全部部为CO。22压力对布布多尔反反应平衡衡的影响响增加体系系总压，，不利于于布多尔尔反应(气体摩摩尔数增增加)的进行。。→气相相中%CO减小小。气相成份份与总压压及温度度的定量量关系；；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)→23【例1】】试求温温度为1123K总压P总=Pθ时，C-CO-CO2系统中气相相CO及及CO2的平衡成成分。【解】根根据式3-2，，得1123K时lgKPθ=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173KPθ=14.9代入式3-6a,得：→平衡衡气相中中CO68.5%，CO231.5%。2425结论碳的高价价氧化物物(CO2)和低价价氧化物物(CO)的稳定定性随温度度而变。。温度升高高，CO稳定性增增大，而而CO2稳定性减减小。在高温下下，CO2能与碳反反应生成成CO，而在低低温下CO会发生歧歧化，生生成CO2和沉积碳碳。在高温下下并有过过剩碳存存在时，，燃烧的的唯一产产物是CO。如存在过过剩氧，，燃烧产产物将取取决于温温度；温温度愈高高，愈有利于于CO的生成。。262、煤气气燃烧反反应CO的不不完全燃燃烧度a，也是是反应体体系中CO2的离解度度。总压加大大，a降降低，而而温度升升高时，，Kp变小，a升高。。可见，在在高压和和低温下下CO易完全燃燃烧。27二、氢一一氧系燃燃烧反应应的热力力学1、氢的的燃烧反反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)（反应3-6）△rGθ(3-6)=-503921+117.36TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-6)=-483160J··mol-1→氢燃烧烧过程有有很大的的热效应应28温度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反应3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常的的冶炼温温度范围围内，氢氢的燃烧烧反应进进行得十十分完全全，平衡时氧氧的分压压可忽略略不计。。氢燃烧反反应的△rGθ一T线与与CO燃烧反应应的△rGθ一T线相交于一点，，交点温温度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K温度高于于1083K,H2对氧的亲亲和势大大于CO对氧的亲亲和势→H2的还原能能力大于于CO的还原能能力·温度低于于1083K，，则相反反。3031三、碳一一氢一氧氧系燃烧烧反应的的热力学学1、水煤煤气反应应CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)（反应3-7）△rGθ(3-7)=-30459.1+28.14TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-7)=-41120J··mol-1反应应3-7为为放放热热反反应应。。反应应3-7的的△rGθ值为为CO燃燃烧烧反反应应与与氢氢燃燃烧烧反反应应之之差差。。32水煤煤气气反反应应(上上页页)1083K时时，，反反应应3-7的的△rGθ值为为0。→在在标标准准状状态态下下，，Ⅰ低低于于1083K，，向向生生成成CO2的方方向向进进行行；；Ⅱ高高于于1083K，，向向生生成成CO的方方向向进进行行。。水蒸蒸气气与与碳碳的的反反应应(下下页页)两个个反反应应的的△rGθ一T线(图图3-4)相相交交于于1083K。。Ⅰ低低于于1083K，，生生成成CO2的反反应应优优先先进进行行；；Ⅱ高高于于1083K生生成成CO的反反应应优优先先进进行行。。332、、水水蒸蒸气气与与碳碳的的反反应应2H2O+C=2H2+CO2（反反应应3-8）△rGθ(3-8)=109788-118.32TJ··mol-1（式式3-9）△rHθ298(3-8)=90031J··mol-1H2O+C=H2+CO（反反应应3-9）△rGθ(3-9)=140248-146.36TJ··mol-1（式式3-10）△rHθ298(3-9)=13153J··mol-134四、燃燃烧反反应气气相平平衡成成分计计算多组份份同时时平衡衡气相相成分分计算算的一一般途途径平衡组组分的的分压压之和和等于于总压压，即即ΣPi=P总。根据同同时平平衡原原理，，各组组分都都处于于平衡衡状态态。→根据据反应应的平平衡方方程式式和平平衡常常数建建立相相应的的方程式式。根据物物料平平衡，，反应应前后后物质质的摩摩尔数数及摩摩尔数数之比不变变。35【例2】试计算算总压压为Pθ、T=973K时时，用用水蒸蒸气气气化碳碳反应平平衡时时气相相的成成分。。【解】】反应应平衡衡时，，气相相存在在CO、CO2、H2O、H2四种气气体组分分。→为求求气相相PCO、PCO2、PH2O、PH2，须建建立四四个方方程。。(1)气相相总压压为各各组分分分压压之和和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系系统内内同时时存在在两个个为独独立的的平衡衡反应应：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多多尔反反应)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤煤气反反应)973K时时，布布多尔尔反应应的平平衡常常数:Kθp(3-2)=0.93973K时时，水水煤气气反应应的平平衡常常数:Kθp(3-7)=1.65→P2CO/(PCO2·Pθ)=0.93(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=1.65(3)373)反反应前前气相相为H2O，反应应后进进行了了反应应的H2O全部转转化为H2，CO，CO2。根据物物料平平衡，，反应应前后后氢的的摩尔尔分数数nH与氧的的摩尔尔分数nO之比应应维持持不变变,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)联立（（1）、（（2）、（（3）、（（4）求解解得PCO=0.301PθPH2O=0.107PθPCO2=0.095PθPH2O=0.491Pθ383.3氧化化物用用CO、H2气体还还原剂剂还原原一、氧氧化物物用CO还原金属氧氧化物物的CO还原反反应:MeO+CO=Me+CO2(反应应3-10)对于大大多数数金属属(Fe、、Cu、Pb、、Ni、Co)，，在还还原温温度下MeO和Me均为为凝聚聚态，，系统统的自自由度度为：：f=c-p+2=3-3+2=2忽略总总压力力对反反应3-10的影响响，系系统的的平衡衡状态态可用用%CO-T曲线线描述述。392CO+O2=2CO2△fG*(CO2)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+CO=Me+CO2△rGθ(3)=(△fG*(CO2)-△△fG*(MeO))/2(3)当金属和氧化化物都以纯凝凝聚态存在时时，aM=aMO=1，反应(3)的平衡常常数为：40（式3-11）4142平衡曲线以上上的气相组成成(例如a点点)，符合还原反应进进行所需条件件，称为还原性气氛，因而平衡曲曲线以上是金金属稳定区；；平衡曲线以下下是金属氧化化物稳定区，，其气相组成称为氧化性气氛。平衡曲线上任任一点的气氛氛属中性气氛。43【例3】己知知反应NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的△rGθ一T关系为：△rGθ=-48325+1.92TJ·mol-1求平衡时，%CO与温度度的关系。【解】lgKPθ=-△rGθ/(19.147T)=2523.9/T-0.1→KPθ=10(2523.9/T-0.1)=0.79×102523.9/T→%CO=100/(0.79×102523.9/T+1)44二、氧化物△△fG*-T图中中PCO/PCO2专用标尺1、PCO/PCO2标尺的构成原原理与CO燃燃烧反应平衡衡条件的确定定对于反应：2CO+O2=2CO2反应达到平衡衡时，△rG=0，即：45[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T线为一组通过过“C”点的射线；或者说：连接接“C”点及CO/CO2标尺上任一点点的直线表示在在标尺上标明明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T线与RTln(PO2/Pθ)]—T线的交点点表示在在该点的的温度及及PO2/Pθ下，反应应2CO+O2=2CO2达到平衡衡时气相相中CO/CO2的比值。。46【例题】】求T=1400℃℃，PO2分别为105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分别为1、10-5、10-20时，反应应2CO+O2=2CO2的CO/CO2的比值。。解：在PO2/Pθ标尺上找找出PO2/Pθ=10-5的点G，作“O”和G点的连线线；从温度坐坐标轴上上1400℃处作垂垂线，与与“O",G连线相交于F点；连接“C”、F点，与CO/CO2标尺相交交，交点点读数1/10-2，即为所所求的CO/CO2值。47482、确定定氧化物物在CO/CO2气氛中还还原的可可能性及及条件2CO+O2=2CO2(1)(2)(3)49还原反应应(3)达到平平衡时，，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2RTln(PCO/PCO2)]—T线与△rG(2)θ-T=(A2+B2T)线的交点点表示在在该点的的温度及及PCO/PCO2条件下，，氧化物物还原反应应(3)处于平平衡状态态。可利用CO/CO2标尺确定定在给定定温度下下，用CO还原原氧化物的条件件，即气气相中CO/CO2的值。5051523、各种种氧化物物在1473K温度下用用CO还还原的平平衡气相相成分与氧化物物的△fG*的关系氧化物的的△fG*愈小，用用CO还原时，，气体中中CO/CO2愈大。图中氧化化物大体体可分为为三类：：Ⅰ难还还原的氧氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易还还原的氧氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于于两者之之间的氧氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧氧化物吉吉布斯自自由能图图的CO/CO2标尺求1600K时用CO还原ZnO制取金属属锌气体体所需的的最低PCO/PCO2值(设PZn=Pθ)。【解】⑴⑴1600K时ZnO的氧势相相当于A点；⑵连接接A点与C点并外延延至CO/CO2标尺上的的K点，PCO/PCO2=1.0⑶1600K时，ZnO的氧势与与PCO/PCO2=1.0的CO—CO2气体的氧氧势相等等，两者者保持平平衡。⑷在1600K下，当CO—CO2系统中的的PCO/PCO2大于1.0时，反应应ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2将自发进行。5455【例3】已知CO—CO2系统中PCO/PCO2=10，试根据据氧化物物吉布斯斯自由能能图的CO/CO2标尺求ZnO被CO还原所需需的最低低温度。。【解】⑴PCO/PCO2=10时，CO—CO2系统的氧氧势线与与△fG*(ZnO)—T相交于B点。⑵即当PCO/PCO2=10时，在B点对应的的温度下下（约1360K），CO—CO2系统的氧氧势与ZnO的氧势相相等，ZnO与气相保保持平衡衡。⑶当PCO/PCO2=10时，若温温度高于于1360K，则ZnO的还原反反应自发发进行。。56三、氧化化物氢用用H2还原2H2+O2=2H2O△fG*(H2O)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+H2=Me+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2O)-△fG*(MeO))/2(3)当金属和和氧化物物都以纯纯凝聚态态存在时时，aM=aMO=1，反反应(3)的平衡衡常数为为：（式3-12）5758四、H2、CO还原金属属氧化物物的比较较59在1083K(810℃)以上，，H2的还原能能力较CO强；在1083K以下，CO的还原能能力较H2强。MeO的CO还原反应应，有些些是吸热热的，有有些是放放热的；；MeO的H2还原反应应几乎都都是吸热热反应。。H2在高温下下具有较较强的还还原能力力，且生生成的H2O较易除去去；→应用经经过仔细细干燥后后的H2可以实现现那些用用CO所不能完完成的还原过过程—1590℃时，H2可以缓慢慢地还原原SiO2。H2的扩散速速率大于于CO[D∝∝(M)1/2]用H2代替CO作还原剂剂可以提提高还原原反应的的速率。。用H2作还原剂可可以得到不不含碳的金金属产品；；而用co作作还原剂常常因渗碳作作用而使金金属含碳，，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO260三、氢还原原铁氧化物物H2还原与CO还原在热热力学规律律上是类似似的。H2还原反应：：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=FeO+H2O(2)FeO+H2=3/4Fe(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2还原反应都都是吸热反应，曲线皆向向下倾斜，，温度升高高、%H2平衡浓度降降低。曲线(2)、(5)和曲曲线(3)、(6)皆相相交于1083K,当温度低于于1083K时，CO比H2还原能力强强，温度高于1083K时，H2比CO还原原能力强。。61五、氧化物物△fG*—T图中PH2/PH2O专用标尺从△fGθ—T图上直接读读出反应：：2H2+O2=2H2O(g)在一定温度度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值。。确定氧化物物被H2还原的可能能性及实现现的条件。。PH2/PH2O标尺的构成成原理及使使用方法与与PCO/PCO2标尺完全相相似。PH2/PH2O标尺的参考考点为“H"。623.4氧化化物用固体体还原剂C还原直接还原——用C还原原氧化物；；间接还原——用CO或或H2还原氧化物物。当有固体C存在时，，还原反应应分两步进进行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根据气化反反应的平衡衡特点，讨讨论MeO被C还原原的反应，应应区分温度度高低(大大致以1000℃为为界)。63一、温度高高于1000℃℃时MeO的固体碳还还原温度高于1000℃时，气相中中CO2平衡浓度很很低，还原原反应可表表示为：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2COMeO+C=Me+CO若金属和氧氧化物都以以纯凝聚态态存在，体体系的自由由度为：f=(4-1)-4+2=1平衡温度仅仅随压力而而变，压力力一定，平平衡温度也也一定。6465二、温度低低于1000℃℃时MeO的固体碳还还原当温度低于于1000℃时，碳的的气化反应应平衡成分中CO、CO2共存，MeO的还原取决决于以下两两反应的同时时平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO两反应同时时平衡时，，f=(5-2)-4+2=1总压一定时时，两反应应同时平衡衡的平衡温温度和%CO也一一定：总压改变，，平衡温度度和%CO也相应改改变。6667若体系的实实际温度低低于点a的的温度T2(如T1)，反应(2)的平衡气相相组成%C(y点)低于于反应(1)的平衡气相相组成的%C(x点)。。—温度低于于T2时，金属氧氧化物MeO稳定。若实际温度度高于T2(如T3)，金属氧氧化物MeO被还原成为金属。。—温度高于于Ta时，金属Me稳定。。T2—在给定压压力下，用用固体碳还还原金属氧氧化物的开始还原温度度。氧化物稳定定性愈强，，图反应(1)线位位置向上移移，开始还原温度升升高。体系压力降降低时，布布多尔反应应线(2)位置左移移，开始还原温温度下下降。。68693.5复杂杂化合合物和和溶液液中氧氧化物物的还还原复杂化化合物物中氧氧化物物的还还原比比简单单化合合物中中多一一个复复杂化化合物物的离离解反反应，，因而困困难些些，在在同样样温度度下，，需更更高的的CO浓度。。还原产产物生生成化化合物物比生生成金金属要要易还还原些些。由溶液液中还还原MeO要比还还原纯纯MeO困难，，在同同一温温度下下需更更高的的Co浓度度，且x(MeO)越小，，%CO需要越越高。。当还原原产物物Me形成成溶液液时，，x(MeO)越小，，即越越不饱饱和，，气相相中CO平衡浓浓度越低，，即越越易还还原。。溶液中中MeO被C还原当温度度低于于1000℃，总压压一定定，平平衡温温度和和CO平衡浓浓度随随x(MeO)降低而而升高。对对形成成溶液液的还还原产产物，，结果果相反反。当温度度高于于1000℃，压力力一定定，则则平衡衡温度度只随随MeO的浓度度而变变，浓浓度越越低，平平衡温温度越越高。。而还还原产产物形形成溶溶液时时，Me在在溶液液中的的浓度度越低低，平平衡温度也也越低低。70【例】】己知下下列反反应的的△rGθ值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-48325+1.92TJ··mol-1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)△rGθ(1)=53555-8.37TJ·mol-1试比较较1200K时时用CO还还原NiO(s)和NiO··Cr2O3(s)的难易易程度度。71【解】】NiO·Cr2O3(s)的还原原反应应：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2(3)1200K时：：J··mol-11200K时：：→NiO··Cr2O3的CO还原原比比NiO困难难些些。。72【例例】】已知知下下列列反反应应的的△rGθ值：：WO2+2C=W+2CO(1)△rGθ(1)=350846-345.13TW+C=WC(2)△rGθ(2)=-37620+1.67TWO2+3C=WC+2CO(3)求a)反反应应(1)和和反反应应(3)的的起起始始温温度度；b)1100K时时，，反反应应(1)和和反反应应(3)的的平平衡衡CO分分压压。。73【解解】】a)对对于于反反应应(1)：：当△△rGθ(1)=0时，，反反应应(1)开开始始进进行行T(1)=350846/345.13=1016K对于于反反应应(3)：：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=313226-343.46T当△△rGθ(3)=0时T(3)=313226-343.46=912K74b)1100K时时，，对对于于反反应应(1)△rGθ(1)=350846-345.13××1100=-28797J··mol-1RTlnKθp(1)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=28797→PCO(1)=4.38Pθ1100K时时，，对对于于反反应应(3)△rGθ(3)=313226-343.46××1100=-64580J··mol-1RTlnKθp(3)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=64580→PCO(3)=34.13Pθ75763.6金金属属热热还还原原金属属热热还还原原法法——以以活活性性金金属属为为还还原原剂剂，，还还原原金金属属氧氧化化物或或卤卤化化物物以以制制取取金金属属或或其其合合金金的的过过程程。。用CO、H2作还还原原剂剂只只能能还还原原一一部部分分氧氧化化物物；；用C作作还还原原剂剂时时，，随随着着温温度度的的升升高高可可以以还还原原更更多多的的氧氧化化物，，但但高高温温受受到到能能耗耗和和耐耐火火材材料料的的限限制制；；对于于吉吉布布斯斯自自由由能能图图中中位位置置低低的的稳稳定定性性很很高高的的氧氧化化物物，，只能能用用位位置置比比其其更更低低的的金金属属来来还还原原；；硫化化物物、、氯氯化化物物等等也也可可用用金金属属来来还还原原；；金属属热热还还原原可可在在常常压压下下进进行行，，也也可可在在真真空空中中进进行行。。77一、、还还原原剂剂的的选选择择还原原剂剂和和被被还还原原金金属属生生成成化化合合物物的的标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能及生生成成热热应应有有足足够够大大的的差差值值，，以以便便尽尽可可能能不不由由外外部部供供给热量并能能使反应完完全地进行行；还原剂在被被提取金属属中的溶解解度要小或或容易与之之分离；形成的炉渣渣应易熔，，比重要小小，以利于于金属和炉炉渣的分离；还原剂纯度度要高，以以免污染被被还原金属属；应尽量选择择价格便宜宜和货源较较广的还原原剂。二、常用还还原剂AI、Si、Mg、Na78三、金属热热还原的热热力学条件件金属热还原原的反应：：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn标准状态下下，反应进进行的条件件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)实际条件下下的金属热热还原：Ⅰ当Me为多价金金属、有多多种化合物物时，应以以其最稳定定的化合物物(高温下，，一般为其其低价化合合物)为准准：Ⅱ当Me与X形成固溶体体时(如ββTi-O固溶体)，，还原剂应应有足够的的能力将固溶溶体还原；；Ⅲ待还原原的MeXm，可能与还还原产物Me'Xn。或加入的的熔剂形成成溶液，导致致其活度降降低、难以以还原，还还原剂应能能将溶液中中的MeXm还原，使其其残余浓度度降至允许许值。→△fG*(MeXm)与△fG*(Me'Xn)之间应有足足够差距。。7980四、金属热热还原的平平衡计算【例】a)试分析用金金属热还原原法还原TiCl4生产金属钛钛时，可供选用的还还原剂。b)设还原剂为为某两价金金属Me'，还原温温度下还原原产物Me'Cl2与TiCl2形成熔体，，熔体为理理想溶液，，求产物Me'Cl2中残留的TiCl2量与△fG*(Me'Cl2)的关系。c)已知知用Mg作作还原剂时时，还原温温度约1100K，在1100K时，△fG*(MgCl2)为-471100J·mol-1△fG*(TiCl2)为-340000J·mol-1，求镁作为为还原剂时时，MgCI2熔体中残余的的TiCl2活度。81【解】a)钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物物，以TiCl2最稳定；据氯化化物吉布斯斯自由能图图作为TiCl2还原剂的有Mg、Na、Ca等。b)当TiCl2、Me'Cl2形成理想溶溶液时，还还原反应的的标准吉布斯自自由能变化化：△rGθ=△fG*(Me'Cl2)-△fG*(TiCl2)=RTlnK82c)当以Mg为为还原剂，，1100K时：RTlnK=RTln(aMgCI2/aTiCI2)=-(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-(-471100+340000)=131100J·mol-1→K=aMgCI2/aTiCI2=1.6×106由于K值很大，故故熔体中aMgCI2>>aTiCI2→当以纯物质质做标准状态态时，aMgCI2≈1。→aTiCI2=1/1.6×106=6.25×10-783真空还原真空还原—在真空的的条件下(如P为10-3Pθ、10-5Pθ或更低)进行的的还原过程程。1、当还原剂剂为凝聚态态、而其反反应产物为为气态时，，降低系统统压强，降低低了还原剂剂反应产物物的分压，，有利于还还原反应的进行。如如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高温下下，金属化化合物的还还原产物为为挥发性的的金属(如如钙、镁等)时，降低低系统压强强，降低了了还原产物物—金属蒸气的分压压，有利于于还原反应应的进行。。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金属沸沸点较低(Mg的沸沸点为1378K)；超过过沸点温度度时，△Gθ一T线会产产生明显转折。Al还原MgO的温度高于于1600℃；在一般工业业炉中，难难以达到Al还原CaO、Si还原MgO和CaO所需的温度度。在真空条件件下，金属属热还原所所需温度大大大降低。8687【例8】己知反应NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的△rGθ=475334+18.26TlgT-233.97TJ·mol-1求出PCO分别为10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的条件下，，反应开始进行的的温度。【解】反应的△rG=△rGθ+RTln(PCO/Pθ)=475334+18.26lgT-233.97T+RTln(PCO/Pθ)令△rG=0，求得反反应开始进进行的温度度：88不同PCO时还原反应应开始进行行的温度：：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT开始/K248720561757→随着PCO的降低，还还原开始的的温度显著著降低。→真空碳还还原法己成成为还原活活性金属钒钒、铌、钽钽等的氧化物以以制取金属属的工业方方法之一。89【例】用硅还原MgO制取金属镁镁的反应为为：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)已知△rGθ=610864-258.57TJ·mol-1a)设设镁处于气气体状态，，求还原反反应的起始始温度(最最低温度)与与镁分压的的关系；b)分分别在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ条件下，求求还原反应进行的最低温温度。90【解】a)镁处处于蒸气状状态时，反反应的吉布布斯自由能能变化：△rG=△rGθ+2RTln(PMg/Pθ)=610864-258.57T+38.294Tlg(PMg/Pθ)=610864-(258.57+38.294lg(PMg/Pθ))T令△rG=0，求得反应应开始进行行的温度：：b)PMg=Pθ时，T1=610864/258.5=2362.5Kc)PMg=10-4Pθ时，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K913.7氧化化物还原实实例一、铁氧化化物的还原原1、CO还原铁氧化物的的还原是逐逐级进行的的当温度高于于843K时，分三三阶段完成成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe温度低于843K时，FeO不能存在，，还原分两两阶段完成成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO还原原铁氧化物物的反应：：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)92反应(1)—微放热热反应KPθ为较大的正正值，平衡衡气相中%CO远低于%CO2在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(2)—吸热反反应随温度升高高，KPθ值增增加加，，平平衡衡气气相相%CO减小小。。反应应(3)一放放热热反反应应随温温度度升升高高，，KPθ值减减小小，，平平衡衡气气相相%CO增大大。。反应应(4)——放放热热反反应应随温温度度升升高高，，KPθ值减减小小，，平平衡衡气气相相%CO增大大。。93铁氧氧化化物物C}还还原原反反应应的的△△rGθ—T关关系系：：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2(反应应1)△rGθ(9-11)=-52130-41.0TJ··mol-1T>570℃℃，Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2(反应应2)△rGθ(9-12)=35380-40.16TJ··mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(反应应3)△rGθ(9-13)=-13160+17.2TJ··mol-1T<570℃℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2(反应应4)△rGθ(9-14)=-1030+2.96TJ··mol-194952、H2还原原铁氧氧化化物物的的氢氢还还原原反反应应及及其其标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能变变化化：：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(反应应1')△rGθ(9-16)=-15547-74.4TFe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反应应2')△rGθ(9-17)=71940-73.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反反应应3')△rGθ(9-18)=23430-16.67T1/4Fe3O4(s)+H2=3/4Fe(s)+H2O(g)(反应应4')△rGθ(9-19)=35550-30.40T与铁铁氧氧化化物物的的CO还还原原过过程程不不同同，，所所有有铁铁氧氧化化物物氢氢还还原原反反应的的平平衡衡%H2随着着温温度度升高而而降降低低。。→温温度度升升高高对对四四个个还还原原反反应应均均有有利利。。96973、、C还还原原铁氧氧化化物物固固体体碳碳还还原原的的反反应应为为：：T>570℃℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(s)(反应应5a)△rGθ(9-26a)=237700-222TJ··mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(s)(反应应5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反应应6a)△rGθ(9-27a)=262350-179.7TJ··mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g)(反应应6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(s)(反反应应7a)△rGθ(9-28a)=213800-122.2TJ··mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反反应应7b)T<570℃℃：1/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+CO(g)(反应应8a)△rGθ(9-29a)=225950-103.5TJ··mol-11/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+1/2CO2(g)(反应应8b)99100铁氧氧化化物物的的碳碳还还原原反反应应由由氧氧化化物物的的CO还原和碳的的气化两反应的同时时平衡来实实现。在冶金生产产中，炉温温较高，布布多尔反应应迅速；→在有固体体碳存在的的条件下，，反应气体体产物基本本上全部为CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈≈62%Tb≈950K，%CO(vol)≈≈42%T>Ta的区域为Fe稳定区区；Tb<T<Ta的区域为FeO稳定区；T<Tb的区域为Fe3O4稳定区。温度Ta为在101325Pa条件下铁氧氧化物被固固体碳还原原成金属铁的开始还原温温度。当体系压力力改变时，，开始还原原温度也会会随之改变变。101二、锌氧化化物的还原原1、锌氧化化物还原的的特点锌一般只有有+2价，，锌的氧化化物只有ZnO。ZnO比FeO难还原一一一在1200K的高温下，，其间接还原的KθP<10-1，平衡%CO>95%。→通常不采采用%CO—T平衡图，而而采用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡图。。锌的沸点及及熔点低，，ZnO被还原时锌锌将以液态态或气态产出。。1022、ZnO的还原曲线线生成气体锌锌：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2(反应10)=-(9740/T)+6.12当PZn=0.5Pθ时：103生成液体锌锌：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2(反应10)=-(3650/T)+0.88当产物为纯纯液锌时，，aZn=1：1043、布多尔尔反应的平平衡曲线C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应12)△rGθ=170707-174.47T→布多尔反应应的lg(PCO2/PCO)—1/T平衡曲线105106布多尔反应应的lg(PCO2/PCO)—1/T线与ZnO还原生成气气态锌的lg(PCO2/PCO)—1/T线相交于A点(1193K)。此时产物为为Zn(g)，PZn=0.5Pθ；T>1193K时，ZnO被还原成Zn(g)T<1193K时，锌被被氧化。107布多尔反应应的lg(PCO2/PCO)—1/T线与ZnO间接还还原生成气气态锌的lg(PCO2/PCO)—1/T线相交于于B点(1264K)。T>1264K时，ZnO被还原成Zn(l)T=1264K时，锌的的饱和蒸气气压为0.213Pθ；→常压下不不可能用碳碳还原ZnO制取液液态锌。1083.8多相相反应动力力学一、气、固固反应动力力学的一般般归规律1.气一固固反应的类类型一个完整的的气一固反反应类型的的通式为A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因具体反应应过程不同同可能会缺缺少A、B、C、D中的一项或两项，，但应包括括至少一个个固相和一一个气相。。2.气一固固反应的机机理常用的气一一固反应模模型为“收收缩未反应应核模型””。109反应物A为为致密的固固体；A(s)的外层生成成一层产物物C(s)，C(s)表面有一边边界层；最外面为反反应物B和和生成物D的气流或液液流。化学反应由由固体表面面向内逐渐渐进行，反反应物和产产物之间有有明显的界面面；随着反应的的进行，产产物层厚度度逐渐增加加，而未反反应的反应应物核心逐渐渐缩小。110气—固反应模型型示意图1113、完整的的气一固反反应步骤(1)反应物B(g,l)由流体相中中通过边界界层向反应应固体产物物C(s)表面的的扩散—外外扩散；(2)反应应物B(g,l)通过固体生生成物C(s)向反应界面面的扩散—内扩散散；(3)反应应物B(g,l)在反应界面面上与固体体A发生化化学反应一一一界面化学学反应；(4)生成物物D由反应应界面通过过固体产物物层向外扩扩散；(5)生成物物D(g,l)通过边边界层向外外扩散。气(液)—固相反应由由上述各步步骤连续进进行的，总总的反应速度取决决于最慢的的步骤。1124.限制性性环节气固相反应应是由各环环节连续完完成的，各各环节的速速度不等，，总的反应应速度将取取决于最慢的的一个环节节，这一环环节称为限制性环节节。在火法冶金金的高温和和常压条件件下。气流流速度和吸吸附速度都都较快，通通常不是限限制性环节。。限制性环环节主要是是内扩散和结晶一化