《中药化学》讲义：萜类和挥发油

（精）《中药化学》讲义：萜类和挥发油第一节萜类(一)萜类的定义22(C5物。结构中含硫或氯等其他原子。(二)萜的分类萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类(表7-1)。此外，根据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进-步分为链萜(或开链萜)、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。也有按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。二、单萜10子的萜烯及其衍生物。根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环(开链)、单环、双环及三环等结构种类。无环单萜的代表化合物香叶醇，香叶醇具有抗菌、驱虫等作用。镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。双环单萜龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用。环烯醚萜(一)结构与分类1.环烯醚萜苷1植物体内。根据C-4C-44-去甲基环烯醚萜苷两种类型。2.裂环环烯醚萜苷C-7C-8牙菜苷及獐牙菜苦苷等。(二)理化性质1.性状C-1C-5C-8、C-9或极苦。溶解性甲醇，环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。显色反应及检识酸、碱、碳基化合物和氨基酸等都能变色。鉴别反应游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。这些显色反应，可用于环烯醚萜苷的检识及鉴别。三、倍半萜3桑毒素用于治疗精神分裂症。四、二萜204ABCMJ。三环二萜类的16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。第二节挥发油一、基本内容蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。1.萜类成分主要组成成分。脂肪族成分味。芳香族成分具有解热镇痛作用的桂皮醛等。(二)挥发油的通性1.性状颜色挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。形态挥发油在常温下为透明液体。低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。气味绝大多数的挥发油具有特殊的气味。挥发性挥发油均具有挥发性，可以此区别脂肪油。溶解性挥发油为亲脂性物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、石油醚等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。物理常数挥发油的物理常数主要有相对密度、比旋度、折光率和沸点等。稳定性挥发油稳定性比较差，对空气、光线和热都比较敏感。化学反应挥发油属于混合物，成分复杂。常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，能发生相应的化学反应。(三)挥发油的化学常数1.酸值表示挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。酯值表示挥发油中酯类成分的含油指标。皂化值酸值和酯值之和。二、挥发油的提取分离1.蒸馏法简单的方法。溶剂提取法低沸点有机溶剂如乙醚、石油醚(30~60℃)等进行提取。采用连续回流提取或冷浸的方法提取挥发油。吸收法压榨法此法适用于含油量高的新鲜植物药材的提取。CO2特别适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油成分。具有提取效率高，提出物杂质含量低等优点。微波萃取法(二)挥发油的分离1.冷冻析晶法将挥发油于-20~0℃以下放置，挥发油中的主要成分由油状的液体变成结晶型的固体析出。如薄荷油中薄荷脑的分离。分馏法化学分离法碱性成分的分离分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。酚、酸性成分的分离先用5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸用2%氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。醇类成分的分离挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应。醛、酮成分的分离或碱液处理，以乙醚萃取。GirardTP醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取。4.色谱分离法吸附柱色谱常用硅胶和氧化铝为吸附剂。硝酸银络合色谱化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢。一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定;顺式双键大于反式双键的络合能力。例如，石菖薄挥发油中具反式双键的αβ-细辛醚，最后是具末端双键的欧细辛醚。三、挥发油的气相色谱鉴定(一)气相色谱法固定相：差异大的萜类成分的分离。②极性固定相类(如聚酯、聚乙二醇类等)，适用于沸点差异小，而极性差异大的萜类成分的分离。含氧衍生物一次分离成功。(二)气相色谱-质谱(GC-MS)联用法第三节含萜类和挥发油的中药实例一、紫杉(一)化学成分及其生物活性C-4C-5和C-20(二)紫杉醇的理化性质紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂，难溶于水，不溶于石油醚。紫杉醇分子中含有N状态，不显碱性。故紫杉醇为中性化合物。紫杉醇在pH4~8对较稳定。可与二氧化锰试剂发生氧化反应，且不易还原。(三)紫杉醇的提取分离二、穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等。穿心莲内酯难溶于水，对酸碱不稳定，遇碱加热开环，遇酸恢复成内酯。在pH10时，不但内酯开环，并可能产生双键移位或结构改变。内酯环具有活性亚甲基反应，可与Legal试剂、Kedde试剂反应显紫红色。穿心莲内酯为穿心莲抗炎作用的主要活性成分，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等