课件-链式聚合反应

OverviewofPolymerizationChainRadicalCationicAnionicCoordinatingIonicChainRingOpeningABriefOverviewofPolymerizationCarothers分类法：加成、缩合、开环聚Flory分类法：逐步、链式 上述聚合反应的OverviewofRadical 链式聚合反应的类 链式聚合反应的 烯烃单体的取代基的空间效 链式聚合反应的 、链增长、链终止、链转ABriefInitiatorsandInitiationofRadical 剂的选择 初级自由基的 初级自由基的形成、单体自由基的 自由基的活RadicalInitiatorsandChainChainChainKineticsofMolecularweightandThermodynamicsofInhibitionandDeterminationofreaction3.RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical 自由基自由基是带单电子的基团，一般具有活性，耐水发烯类聚合自由基活性与分子结构有关，共轭和位阻效应对自均有稳 RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical自由基的化学反应（影响自由基转移

自由基分解RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical初级自由基的形成：慢反应，kd特特征：吸热反应，活化能高（105-150反应速率小（kd10-6-10-4S-单体自由基的形成：初级自由基加成到单快反应，ki特征特征：放热反应，活化能低(20-34kJ/mol，反应速率大（ki=?）反应的速率由初级自由基形成速率RadicalPolymerization:chainChainChain打开烯类分子的键，形成链自由基的反应H

+

X A、放A、放热反应，单体聚合热约55-95B、增长活化能低（20-34RadicalPolymerization:chainChainChain链增头-尾结合（主要 头-头结合（次要头－尾结构头－头结尾－尾结RadicalPolymerization:chainChainChain链增头-尾结合（主要 头-头结合（次要原因①，空间效应：头-尾键接较头-头的空间RadicalPolymerization:chainChainChain原因电子效应：单体分子烯键具极化取向，键接时自由基电子可与基团X的电子形

共轭作HC不易发生头-HC 注：温度升高，头-头注：温度升高，头-头键接增

共轭作易发生头-头键RadicalPolymerization:chainChainChain链增长反应的速率+1 1

+kp2

+ kp3通式

+ kp为增长反应速率常Rp(d[M]/dt)pkp[M∑[RMi·kp[M][M·][M·]代表大小不[Mn·]RadicalPolymerization:chainChain链增长反应的速率常数）不同单体的kp（×103L·mol-1·s–1at60MMA0.52；St0.16；乙烯 kp:kp:102-104s-[M·]:10-9-10-7[M]:1-10Rp:10-6-10-4mol/(LRadicalPolymerization:chainChainChain链终止：自由基活性高,有相互作用而终止的双基终止：双基偶合终止、双基歧化终 X+

X

+X

X2 2 n R RChain链终链终止的两种类型双基偶合终单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主，例3、分子中含3、分子中含一个头——头方式连接结构单1、相对分子质量2倍于链自 剂残基（R-RadicalPolymerization:chainChain链终链终止的两种类双基歧化终止

CH +COOCH

CCOOCH32 COOCH3

CH

COOCH3

COOCH3二取代乙烯单体聚合时以歧化终止为主，例3、一半3、一半分子链端饱和，一半分子链端含双1、相对分子质量与链自 剂残基（R-3.RadicalPolymerization:chainChainChain部分单体自由基的终止单聚合温度偶合终止歧化终止苯乙0对氯苯60、0对甲氧基苯乙甲基丙烯酸甲丙烯、乙酸乙作第1章20，21，22，27，28（下节课 提交）附加题：80kg聚合物样品A（= =15000）试求共混体系

50000）共。BPO作为 ， 基丙酸甲聚聚合度为的聚甲基丙烯甲）的分子量，写出聚物的分式。RadicalPolymerization:chainChainChain链终止反应的速率：（当终止方式为双基终止时链终止偶合终止

ktc为偶合终止反应Rtc=2ktc[M歧化终止

+ ktd为歧化终止反应速率常Rtd=2ktd[M终止反应同时含有偶合及歧化Rt=2kt[Mkt= +RadicalPolymerization:chainChain链终止：自由基活性高，有相互作用而终止的终止速率常数极高（kt=106−108L/mol.s）。链终止和链增长是一对竞争反应。但是，对增长速增长速率常单体浓度增长速率Rp：10-4～10-终止速率常kt自由基浓度10-7～10-终止速Rtkt[M·]210-8～10-Mn.Mn. ---F3- d[M]kTTChain链终止反应的速率：（当终止方式为单分子终止单分子链终止的初级终止：链自由基和初级与其它稳定自由基的偶合：如2,2-二苯基 肼(DPPH)的自由与链终止剂的反应：如阻碍后两种化合物即为所谓的阻聚剂（详见“阻聚和缓聚单分子终止反应的速率3.RadicalPolymerization:chainChain 链转移速率常数 链转移常数（C）：Cktr'3.RadicalPolymerization:chainChain对分子量的影响：向小分子的链转移反应导致聚物分子量下降；影响程度取决于ka和ktr的相对大 情kpktr和ka的大影响类对Rp的影对聚合1kp>>ktr、正常链无降2kp<<ktr、调聚反无大幅度3kp>>ktr、缓下降4kp<<ktr、衰减链大幅度大幅度kakp的情形难以发生。为什么3.RadicalPolymerization:chainChainChain向单体转移终链转移速率常数含有较弱化学键的单体具有较高的例如，两个单体tr(Mp：-tr(M)p：-）。由于链转移常数是温度的函数，分子量通常由聚合温度控制。3.RadicalPolymerization:chainChain向单体转移终烯丙基单该类单体活性不高，且加成是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应进基由于有双键的作用非转移ktr>>kp，但不能单体聚合。链转移结果，烯丙基单体聚RadicalPolymerization:chainChain 剂的链转移（ 剂的诱导分解偶氮 剂 剂的链转过氧 剂 剂的链转链转移速率常数其值依赖于活性中心结构，即单体的类例如异丙苯过氧ktr(Ikp0.063St)，0.33剂浓剂浓度相对于单体浓度很低，故剂的链转RadicalPolymerization:chainChainChain向溶剂或链转移剂的链转移（统称向链转移剂的链转移链转移速率常数（ktrs）、链转移常数（Cs）提高温度一般可使链转移常数链转移常数和化合物的结因此：甲苯的Cs高于苯的Cs、硫醇类具有最大的卤代烃：因此，自由基聚合不用卤代烃作为溶RadicalPolymerization:chainChainChain向溶剂或链转移剂的链转移（统称向链转移剂的链转移链转移常数和链自由基的种链自由基的活性越高，链转移剂的Cs越VCVAcANMAMMAStB丁二烯iP异戊二烯链转移常数和极性效应非极性的链转移剂：活性次单单Cs×10-Cs×10-乙酸乙丙烯电荷转移复合物RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的链转 M H

影响向聚合物链转移的因链自由基的活性：聚合物主链存在较弱的化学键：乙烯也易发生向聚合物的链转移反应RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的链转聚乙烯短支链形成机理——分子内尾咬链

aCHCHa

正己基支2

cc

正戊基支

2

正丁基支 bb

RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的链转向大分子转移不改变聚合反应例如，高压PE有大量短支链（少于7个碳原子）少量长支链，在PVC和PVAc中也存在短支工业生产中可利用链转移反应控制分例如，利用温度对单体链转移的影响调节工业生产中可利用链转移反应控制分例如，利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙的分子量，利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶分子3.RadicalPolymerization:chainAbrief聚合反应过程中化学结构的①链增长反应的（键接）选择性：决定了聚合物链和链失活的方式：决定了聚合物链末结构③链终止方式和kp/ktr比例：决定了聚合物分子大小④向聚合物链转移程度：决定了聚合物链的支化程Kineticsof基元反应聚合速率和分子量者通常在10-0.1s内就能完成，而后者则长达几到转化率-时间实验值KineticsKineticsof聚合反应速率聚合速率的RM 即时速RdKineticsof自由基等活性：此时自由基浓度不变，即反应速率和终止反应速率相同，Ri=Rt终止方式为双分RiRt2kt聚合物分子量足够高：链和链转移反应中的单体消耗可以忽略，所有单体都用于链增长，RiRtRp；聚合R=Rp=反应速率常数不随单反应速率常数不随单体转化率变化限于低转化率阶段，后期反应速率常数会发生变化（详见“自动加速效应Kineticsof1、 kd 剂分解速率常

初级自由基生成d[R·]/dt=2ki 步骤的速率常Ri=2 剂分解产生自由基是速率决定步骤，是一级反B、 剂效率，由于副反应、诱导分解、初级自由基分解 剂并不全部参 反Kineticsof 2RRpkpMMkpM Ri2fkd

2ktRRppd121/ IM 讨1 方式不同，理想自由基聚合的Rp对[M]有不同的依赖关系2 速率项中，隐藏 剂浓度或 剂浓度项Kineticsof平方根成正聚合速 单体浓度的一次方成正实际的自由基聚合Rp对[M]和[I]的依赖性会偏离理想理，如确定链终止的方式、 的方式 Kineticsof自由基聚合反应的特1、总速率常数K（表观速率常数K＝Kd：10-6-10-4(s-1)Kp：102-104(s-1)Kt：106-108(s-1)自由基聚合反应特点： 、快增长、速终KineticsKineticsof2、链增长反应和链终止反应的单体浓[M]

kp

终止速自由基浓度终止Rtkt[M·]2

kt10710-7～10-10-8～10-

Kineticsof总活化E（表观活化能）K=Ae-E/RT 依据K＝Kp(Kd/Kt)1/2E=Ep+½Ed–½a、温度升高，聚合速率常数增

Ed：125kJ/molEp：29kJ/molEt：17kJ/molE=83kJ/molb、Ed占主导地位，因此，选择高活性（即Ed值小）剂，聚合将显著加速c、温度对 （E为80~96kJ/mol， 时当或稍大）影响大，但对光和辐 （无Ed）影响较小KineticsKineticsof[M]Rp↓许多单体聚合至10%转化率后，却出现明显的自动加速1231234Auto-accelerationAuto-acceleration也称为凝胶效应自动升温过程（聚合反应为放热反应黏度）Q1Q1：在高浓度的溶液聚合和本体聚合易发生为什么？Q2：自由基聚合会发生该现象，而离子型聚合不发生。为什Auto-accelerationk）Auto-acceleration[M][M]↓→Kt↓→Rp

kt值明显下

kp值下降很黏 双基终止速 自由基浓 聚合速 温速Auto-accelerationAuto-acceleration自动加速效应的影响因素：溶剂、浓溶剂：优良溶剂改善自动加速效应图、MMA聚合转化率—1—硬脂酸丁酯（非溶剂2—环己烷（不良溶剂3—醋酸丁酯（不良溶剂4—二氯甲烷（良溶剂良溶剂型聚合例如，St的本体聚合：St单体是PS的良溶剂，自动加速例如，VAc的本体聚合：醋酸乙烯酯是PVAc的极良溶，转化率要到40%以上时才出现自动加速RadicalPolymerization:kineticsofAuto-acceleration溶剂非良溶剂转化率在10%15%以上），表现的程度比PS明显沉淀例如，丙烯腈（AN不可溶胀PAN）、氯乙烯（VC可溶胀、四氟乙烯的本体丙烯腈、氯乙烯单体分别是各自聚合物的非良性溶剂（四氟乙50℃水中聚合时，自由基可达1000,40℃时甚至2000秒以上，[M·]可达10-Auto-acceleration自动加速效应的影响因素：溶剂、浓单体浓度的影响：低浓度改善自动加速例如：MMA的聚合 剂为BPO；溶剂为苯；50C；数字为MMA浓度聚合物分子量：分子链缠结和末端 程度增加例如：VAc的自动加速效应不易出现(CM高、链转移程度大聚合体系粘度：与温度、浓度和溶剂的Auto-acceleration自由 增加：活性末端被分子聚合反应速率迅速增加：终止kt大幅度kp小幅度降分子量增加：自由 延，导致爆聚和喷聚合的各阶段的常聚合加速聚聚合反应转化率—时间曲转化率—时间曲线对应的四个阶1、诱导期—零速2、聚合初期—匀速3、聚合中期—加速4、聚合后期

3.RadicalPolymerization:温度升高有利于支链的生温度升高有利于大分子链上结构单元的头—头温度升高有利于顺式异构体的生RadicalPolymerization:kineticsof聚合反应转化率—聚合反应速率的三个类型：(转化率—时间曲线形态）剂聚合反应速率的三个类型：(转化率—时间曲线形态率形大体匀选择期适的 ，常聚速的减动加过程的率加互消 聚合反应速率的三个类型：(转化率—时间曲线形态率形前快后慢：地选择活性 剂合初期 剂速而使合速率常快 3.RadicalPolymerization:mol.weight&MolecularMolecularweightand 123 1234Molecular动力学链长ν（kineticchainlength）：每个活 +

+

+ 应后无新的活性种形成，称为动力学链终RadicalPolymerization:mol.weight&Molecular考虑某时刻，单体的消耗量和增长链单体消耗速

kv

自由基产生( )速

2kt[M

2kt[M 22p(2ktRi稳态假设Ri已知不同的动力学参数，使用不RadicalPolymerization:mol.weight&Molecular已知不同的动力学参数，使用不v与Ri的关系（以热分 聚合反应为例链增长速

kv

2k[M

2k[M 稳态假 2(fkk)1/pkv[M·]= 2(fkk)1/pkv结论：动力学链长 剂浓度平方根成反比；所[I] MnMolecular链长（ν）则是进行动力学研究

XnXn

Mn+Xn x/2(1 2MolecularMolecular R

R

t进一步Xn

tr,

tr,

tr,Rtktr,M[M][M]ktr,S[M][S]ktr,I[M][IRadicalPolymerization:mol.weight&MolecularMolecular11ktr,Mktr,IIktr,Sn k kp kpn定义某一物质的链转移常数C为Cktr,CkMkp

CI

ktr,kp

ktr,SkpSMolecularMolecular双基歧化终止（例如PMMA）111XnM[I] I S双基偶合终止（例如PSt、PAN）时1X1X1Mn[I] I S1Xn1XnMolecularMolecular存在向单体转移氯乙烯氯乙烯Rtr(M)>>M由M由于函数，所以PVC分子常由MolecularMolecular：合物可用作分量调MolecularMolecularweight种浓度保持不变）成键几率（p）：自由基发生链增长反应的占链自由基所能发生反应的次数的p Rp

非成键情形：链自由基失活（终止或转移MolecularMolecularweight（）x-聚体的分子量数量分布函NNxN(1p)x-聚体的分子量质量分布函 x(1p)2px1x-聚体的分子量分布指数（分子量多分散指数PDIXX

1p1p1p211pMolecularMolecularweight分子链）x-聚体的分子量数量分布函N(x1)(1p)2px2x-聚体的分子量质量分布函W1x(1p)32x-聚体的分子量分布指数（分子量多分散指数PDIPDIXX2p1p2pn212MolecularMolecularweight高转化率时的分子量分物料的浓度发生变化：p不是可可以预计，当物料浓度和速率常数随反应时间变3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation链转移反应的结 导致链自由基的提前终止，从而使聚合物链的长度（即聚合度降低），因此使聚合物相对分子质量减注意：聚合反应速率的变化视链转移常数和 速率数的相对大小而a。b、若活性减弱，则 相应变慢，会出现缓聚现象c、若新生成的自由基很稳定，不能 增长，就成阻聚反应3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和缓聚（retardation）阻聚现象：存在诱导期（inductionperiod，又称3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和缓聚（retardation）情况低 有些化合物兼具阻聚和缓聚作用，如3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation1、纯净单体(无阻聚剂图、苯乙烯在100C时热聚合反应中的阻聚与缓聚1.无阻聚剂2.0.1%苯醌3. 4.0.2%3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和缓聚（reta