《有机化学》立体化学课件

1第五章立体化学1第五章2（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团在空间的排列方式不同顺反异构旋光异构（对映异构，光学异构）2（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团在3(R)–香芹酮，留兰香味(S)–香芹酮，芫荽香味从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。L-多巴

(DOPA)用于治疗帕金森氏症D-多巴

无效，在体内会导致危险的积累3(R)–香芹酮，留兰香味(S)–香芹酮，芫荽香味从4Around12,000childrenwerebornwithsomekindofdisabilityduetodamagecausedbythalidomide.Thalidomide(反应停）(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体：强致畸性4Around12,000childrenwereb5第一节手性分子和对映体一、手性

观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？左手的镜像是右手右手的镜像是左手左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。5第一节手性分子和对映体一、手性观察自己的双手6

任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合丙酸分子没有手性二、手性分子和对映体6任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物7但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。不能与其镜像重合的分子称为手性分子。它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。7但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。8仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？丙酸

乳酸乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(手性中心)。有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。*C8仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在9

一对对映体有相同的物理性质

除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同

两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同了解9一对对映体有相同的物理性质除了与手性试剂反应外,对映体10问题：下列化合物哪些含手性碳原子？3.1.2.CH3CHClCH2CH3***有手性碳就一定有手性吗？有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子有对称因素的分子没有手性三、对称面和非手性分子对称因素对称面对称中心、对称轴、交替对称轴等10问题：下列化合物哪些含手性碳原子？3.1.2.CH3C11ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.P11ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜象能够重合12四、判断对映体的方法最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构现象，存在对映体——不实用！一般，先考察分子中是否存在手性碳原子，再比较分子有无对称面。如果分子有对称面，则该分子与其镜像就能重合，没有手性。12四、判断对映体的方法最直接的方法是建造一个分子及其镜13对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式)或费歇尔(Fischer)投影式表示。(一)三维模型第二节费歇尔投影式

13对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式)或费歇14(二)立体结构式14(二)立体结构式15(三)费歇尔投影式严格的Fischer投影式：碳链据编号由小到大竖直排，横前竖后投影到平面上。横前竖后15(三)费歇尔投影式严格的Fischer投影式：碳链据编16投影式相互转化规则：*投影式不可离开平面翻转。*可在平面内旋转180度；不可在平面内旋转90度；*允许保持一个原子（团）不动，其余三个依次换位；*允许偶次交换同碳上的原子（团）。16投影式相互转化规则：17

同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式立体结构式锯架式Newman投影式每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。17同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构18第三节旋光性一、偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

18第三节旋光性一、偏振光和旋光性只在一个平面上19Nicol19Nicol20Nicol(a)水等不旋光物质(b)乳酸等旋光物质A为盛液体或溶液的管子若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精等对偏光不发生影响,偏光仍维持原来的振动平面(图a)；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋转一定的角度a(图b).a20Nicol(a)水等不旋光物质(b)乳酸等旋光物质A21旋光仪在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：D检偏棱晶

面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示反时针旋转的叫左旋，以“－”或“l”表示右旋E回转刻度盘A光源B起偏棱晶C盛液管T目镜21旋光仪在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用22一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。α

L×C[α]Dt=t：测定温度(℃)D：光源(钠D线，589nm)L：旋光管长度(dm)C：溶液浓度(g·ml-1orkg·L-1), 纯液体为密度通常还要注明溶剂

比例常数[α]

称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。如：[α]D20=+98.3o(C,0.05,CH3OH)Biot定律22一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。α[α]Dt231.D/L构型标记法——相对构型以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式中羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。第四节构型标记法D-(＋)-甘油醛L-(－)-甘油醛D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸

D-(－)-乳酸231.D/L构型标记法——相对构型第四节构型标记法D24COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸Note:a旋光方向（左旋右旋）与D、L构型无关；b费歇尔投影式必须是标准的;c只针对编号最大的手性碳，有局限性（如对有多个手性碳的手性物质无法明确其构型)。1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。24COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸Note:1970252.R/S构型标记法——绝对构型手性碳上所连的四个基团根据顺序规则排出大小。把最小的基放在方向盘的连杆上(离自己最远)，其它三个基就在方向盘上。这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。252.R/S构型标记法——绝对构型手性碳上所连的四个基26 COOH H OH HO H CH3 CH3

CH2Cl HHOCH2 Cl HOCH2 Cl H CH2ClR-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇中大小中大小最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反。最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同。 COOH小横反，竖不变直接利用Fischer投影式命名：26R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-27(2S，3S)－命名下列化合物（按要求注明构型）2，3－二羟基丙醛L－2－氯－1，3－丁二醇27(2S，3S)－命名下列化合物（按要求注明构型）2，3－28名称熔点CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76一对对映体的等量混合物称为外消旋体通常用(±)或dl表示。外消旋体是混合物。一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa,两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。第五节外消旋体28熔点CpKa溶解度D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸2629一、非对映体含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是2n个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R第六节非对映体和内消旋化合物

一对对映体一对对映体29一、非对映体含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学30(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。非对映体30(a)(b)31二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体2R3R2S3S2R3S2S3R(c)和(d)之间是何种关系？(光学异构体数目<2n)31二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照32(c)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c)完全相同。象(c)

这种构型的分子,虽然有两个手性中心,但作为分子整体来说是非手性的。(c)

称为内消旋化合物

(mesocompound)。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。(d)32(c)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c33有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。

内消旋酒石酸分子中的对称面由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照2n规则所预测的数目。33有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。34含有n个不相同手性碳原子的化合物：旋光异构体的数目=2n；对映体的成对数目=2n/2；外消旋体数目=2n/2；n为不相同的手性碳原子数。含有n个相同手性碳原子的化合物：数目少于2n。34含有n个不相同手性碳原子的化合物：35大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。1.单键旋转受阻的联苯型化合物一对对映体第七节无手性碳原子的对映体自学35大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一362.丙二烯型化合物当A≠B时，I和II互为镜像。彼此不能重合,为一对对映体。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯下列哪些化合物为手性分子？自学362.丙二烯型化合物当A≠B时，I和II互为镜像。37*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。自学37*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]38含其他手性中心的化合物除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt等与不同基团相连,也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-自学38含其他手性中心的化合物除了碳原子外，其他许多原子如S、P39第八节外消旋体的拆分

立体异构体倘若是非对映体关系,可以通过分步结晶或者蒸馏的方法分离,因为非对映体具有不同的物理性质。

一对对映体间除了比旋光度值相等,旋光方向相反外,其它物理和化学性质相同。所以不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。

最常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。再用分步结晶方法或蒸馏方法分开。自学39第八节外消旋体的拆分立体异构体倘若是非对映体关系,40

通常是利用外消旋的酸(或碱)与光学纯的碱(或酸)反应生成非对映体的盐,再用分步结晶的方法一一分开。非对映体物理方法分离(SS)

-盐

(RS)

-盐

自学40通常是利用外消旋的酸(或碱)与光学纯的碱41(R)

盐(S)

盐CH3NH2(R)(S)仍为一对对映体(±)-乳酸自学41(R)盐(S)盐CH3NH2(R)(S)仍为一对42(±)-乳酸()-奎宁-(+)-乳酸盐()-奎宁-()-乳酸盐()-奎宁

非对映体自学42(±)-乳酸()-奎宁-(+)-乳酸盐()-奎43第五章立体化学1第五章44（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团在空间的排列方式不同顺反异构旋光异构（对映异构，光学异构）2（Stereoisomer）构造相同，分子中原子或原子团在45(R)–香芹酮，留兰香味(S)–香芹酮，芫荽香味从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。L-多巴

(DOPA)用于治疗帕金森氏症D-多巴

无效，在体内会导致危险的积累3(R)–香芹酮，留兰香味(S)–香芹酮，芫荽香味从46Around12,000childrenwerebornwithsomekindofdisabilityduetodamagecausedbythalidomide.Thalidomide(反应停）(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体：强致畸性4Around12,000childrenwereb47第一节手性分子和对映体一、手性

观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？左手的镜像是右手右手的镜像是左手左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。5第一节手性分子和对映体一、手性观察自己的双手48

任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合丙酸分子没有手性二、手性分子和对映体6任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物49但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。不能与其镜像重合的分子称为手性分子。它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。7但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。50仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？丙酸

乳酸乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(手性中心)。有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。*C8仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在51

一对对映体有相同的物理性质

除了与手性试剂反应外,对映体的化学性质也相同

两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同;生理作用上有着显著的不同了解9一对对映体有相同的物理性质除了与手性试剂反应外,对映体52问题：下列化合物哪些含手性碳原子？3.1.2.CH3CHClCH2CH3***有手性碳就一定有手性吗？有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子有对称因素的分子没有手性三、对称面和非手性分子对称因素对称面对称中心、对称轴、交替对称轴等10问题：下列化合物哪些含手性碳原子？3.1.2.CH3C53ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.P11ClFFHHHHCl具有对称心的化合物和它的镜象能够重合54四、判断对映体的方法最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构现象，存在对映体——不实用！一般，先考察分子中是否存在手性碳原子，再比较分子有无对称面。如果分子有对称面，则该分子与其镜像就能重合，没有手性。12四、判断对映体的方法最直接的方法是建造一个分子及其镜55对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式)或费歇尔(Fischer)投影式表示。(一)三维模型第二节费歇尔投影式

13对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式)或费歇56(二)立体结构式14(二)立体结构式57(三)费歇尔投影式严格的Fischer投影式：碳链据编号由小到大竖直排，横前竖后投影到平面上。横前竖后15(三)费歇尔投影式严格的Fischer投影式：碳链据编58投影式相互转化规则：*投影式不可离开平面翻转。*可在平面内旋转180度；不可在平面内旋转90度；*允许保持一个原子（团）不动，其余三个依次换位；*允许偶次交换同碳上的原子（团）。16投影式相互转化规则：59

同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式立体结构式锯架式Newman投影式每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。17同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构60第三节旋光性一、偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。

18第三节旋光性一、偏振光和旋光性只在一个平面上61Nicol19Nicol62Nicol(a)水等不旋光物质(b)乳酸等旋光物质A为盛液体或溶液的管子若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精等对偏光不发生影响,偏光仍维持原来的振动平面(图a)；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋转一定的角度a(图b).a20Nicol(a)水等不旋光物质(b)乳酸等旋光物质A63旋光仪在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：D检偏棱晶

面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示反时针旋转的叫左旋，以“－”或“l”表示右旋E回转刻度盘A光源B起偏棱晶C盛液管T目镜21旋光仪在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用64一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。α

L×C[α]Dt=t：测定温度(℃)D：光源(钠D线，589nm)L：旋光管长度(dm)C：溶液浓度(g·ml-1orkg·L-1), 纯液体为密度通常还要注明溶剂

比例常数[α]

称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。如：[α]D20=+98.3o(C,0.05,CH3OH)Biot定律22一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。α[α]Dt651.D/L构型标记法——相对构型以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式中羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。第四节构型标记法D-(＋)-甘油醛L-(－)-甘油醛D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸

D-(－)-乳酸231.D/L构型标记法——相对构型第四节构型标记法D66COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸Note:a旋光方向（左旋右旋）与D、L构型无关；b费歇尔投影式必须是标准的;c只针对编号最大的手性碳，有局限性（如对有多个手性碳的手性物质无法明确其构型)。1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。24COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸Note:1970672.R/S构型标记法——绝对构型手性碳上所连的四个基团根据顺序规则排出大小。把最小的基放在方向盘的连杆上(离自己最远)，其它三个基就在方向盘上。这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。252.R/S构型标记法——绝对构型手性碳上所连的四个基68 COOH H OH HO H CH3 CH3

CH2Cl HHOCH2 Cl HOCH2 Cl H CH2ClR-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇中大小中大小最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反。最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同。 COOH小横反，竖不变直接利用Fischer投影式命名：26R-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇R-69(2S，3S)－命名下列化合物（按要求注明构型）2，3－二羟基丙醛L－2－氯－1，3－丁二醇27(2S，3S)－命名下列化合物（按要求注明构型）2，3－70名称熔点CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76一对对映体的等量混合物称为外消旋体通常用(±)或dl表示。外消旋体是混合物。一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa,两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。第五节外消旋体28熔点CpKa溶解度D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸2671一、非对映体含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是2n个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R第六节非对映体和内消旋化合物

一对对映体一对对映体29一、非对映体含有n个不相同手性碳原子的化合物,其光学72(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。非对映体30(a)(b)73二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体2R3R2S3S2R3S2S3R(c)和(d)之间是何种关系？(光学异构体数目<2n)31二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照74(c)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c)完全相同。象(c)

这种构型的分子,虽然有两个手性中心,但作为分子整体来说是非手性的。(c)

称为内消旋化合物

(mesocompound)。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。(d)32(c)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c75有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。

内消旋酒石酸分子中的对称面由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照2n规