《分析化学》第8章原子吸收光谱法课件

第八章原子吸收光谱法

（AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS）

§

8.1概述（General）§

8.2基本原理（BasicPrinciples）§

8.3仪器装置（Instrument）§

8.4干扰及消除（InterferencesandItsElimination)§

8.5分析方法（AnalyticalTechniques）2022/12/17第八章原子吸收光谱法

（AtomicAbsorptio基态(groundstate)—能量最低，最稳定的能量状态；光谱学规定基态的能量为０；共振线(resonanceline)—由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线；主共振线—由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线；共振辐射—由激发态向基态跃迁所发出的辐射激发态(excitationstate)—所有高于基本态的能量状态激发能(excitationenergy)—从基态跃迁到某一激发态所需要的能量。基本概念2022/12/17基态(groundstate)—能量最低，最稳定的能量状态8.1概述定义:

原子吸收光谱法是通过测量分析物气态自由原子对特征辐射的吸收程度进行定量分析的仪器分析方法。2022/12/178.1概述定义:2022/12/161802年：Wollaston在研究太阳连续光谱时发现在光谱中出现暗线；1860年：GRKirchhoff和RBunsen证明了太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果；1955年：澳大利亚的Walsh发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的理论基础；发展简史2022/12/171802年：Wollaston在研究太阳连续光谱时发现在1961年：L’vov(原苏联)发表了电热原子吸收法的研究工作。此法的绝对灵敏度可达10-12~10-14g；1965年：Willis将氧化亚氮—乙炔火焰成功应用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测定元素的范围，使能测定的元素达到70多个。发展简史2022/12/171961年：L’vov(原苏联)发表了电热原子吸收法的研究工1）精密度高；2）检出限低；3）光谱干扰小，选择性好；4）测定范围广，可测70多种元素；5）操作简便、快速。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。AAS的特点2022/12/171）精密度高；AAS的特点2022/12/16(1)原子吸收的测量根据吸收定律,则:原子蒸气LhI0

I8.2基本原理2022/12/17(1)原子吸收的测量原子蒸气LhI0I8.2基实验证明,光谱线并不是一条几何线，而是具有一定的宽度，即具有一定的轮廓。

谱线轮廓(lineprofile)—谱线强度或吸收系数随频率或波长的分布。(2)原子吸收线的轮廓2022/12/17实验证明,光谱线并不是一条几何线，而是具

描述谱线轮廓特征的物理量是：中心波长

(频率)(centralwavelength(frequency))—谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波长)。中心频率由原子能级决定。半宽度(linehalf-width)

—谱线峰值强度或峰值吸收系数一半所对应的频率(波长)范围。(2)原子吸收线的轮廓2022/12/17描述谱线轮廓特征的物理量是：(2)原子吸收线的轮廓20谱线宽度(linewidth)由以下几部分构成：１)自然宽度(naturalwidth)—不受外界条件影响的谱线固有宽度。

自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它变宽相比，可忽略不计。（3）原子吸收线的宽度2022/12/17谱线宽度(linewidth)由以下几部分构成：（3）原子

2)多普勒变宽(Dopplerbroadening)多普勒变宽——原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3

nm，是谱线变宽的主要因素。（3）原子吸收线的宽度2022/12/172)多普勒变宽(Dopplerbroadening)（3

3)压力变宽(pressureboradening)

由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽有两种：

罗伦兹(Lorentz)变宽——不同粒子碰撞引起的谱线变宽；

赫芝马(Holtzmark)变宽

——同种粒子碰撞引起的谱线变宽。（3）原子吸收线的宽度2022/12/173)压力变宽(pressureboradening4)场致变宽(fieldbroadening)

由于磁场和电场的作用所引起的谱线变宽。5)自吸变宽(self-absorptionbroadening)

由于自吸效应所引起的谱线变宽。（3）原子吸收线的宽度2022/12/174)场致变宽(fieldbroadening)（3）原子Kνν在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：（4）积分吸收2022/12/17Kνν在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分（5）峰值吸收所谓峰值吸收，便是峰值吸收系数。峰值吸收系数K0与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0的关系如下：2022/12/17（5）峰值吸收所谓峰值吸收，便是峰值吸收系数。峰值吸收系数当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限于在发射线轮廓内进行。这时发射线轮廓可以看作一个很窄的矩形，各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替K

，即：K＝

bK0，又∵K0＝k’N0而Ａ＝０0.434K

L

则：Ａ＝０0.434bK0l=K’LcＡ＝KcK0（5）峰值吸收2022/12/17当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限峰值吸收测量技术的要点：发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比吸收线宽度要窄得多。要满足此要点，必须要求光源为：锐线光源；发射元素与待测元素相同。（5）峰值吸收2022/12/17峰值吸收测量技术的要点：（5）峰值吸收2022/12/16注意：在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设：在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的；火焰温度是不变的；单色器通带远大于吸收线的半宽度。（5）峰值吸收2022/12/17注意：（5）峰值吸收2022/12/16基态原子与激发态原子的关系基态原子吸收其共振辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。在通常的原子吸收测定条件下，根据热力学原理，在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。2022/12/17基态原子与激发态原子的关系基态原子吸收

Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)

式中,Ni与N0

分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；

k为Boltzman常数；Ei为激发能。基态原子与激发态原子的关系2022/12/17基态原子与激发态原子的关系2022/12/16从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数NNi/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)基态原子与激发态原子的关系2022/12/17从上式可知，温度越高，Ni/N吸光度与待测元素浓度的关系在锐线光源的条件下，K۷=K0A=0.434k0LN0将N0=N代入上面得到的式子可以得到A与单位体积原子蒸气中待测元素原子数N与试样中待测元素的浓度c成正比。A=0.434k’LN=Kc(当原子蒸气厚度L一定时)这就是原子吸收法定量分析的基础2022/12/17吸光度与待测元素浓度的关系在锐线光源的条件下，K۷=K0将N8.3仪器装置

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。2022/12/178.3仪器装置原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，8.3仪器装置2022/12/178.3仪器装置2022/12/16（1）光源

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射锐线光谱；辐射的强度大；辐射光强稳定；使用寿命长等。

空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。2022/12/17（1）光源光源的作用是发射被测元素的特征共振

1)空心阴极灯的结构由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成。阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金。空心阴极灯2022/12/171)空心阴极灯的结构空心阴极灯2022/12/16

2)空心阴极灯的工作原理当在两电极之间加上100～400V的直流电压时，便会产生放电。阴极发射的电子在电场作用下迅速向阳极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使之电离。阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面，使一些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极内其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元素的特征谱线。实际测定时，利用空心阴极灯发出的特征谱线中的共振线。空心阴极灯2022/12/172)空心阴极灯的工作原理空心阴极灯2022/12/16为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？由于灯的工作电流不大（mA级），阴极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应小灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略电场强度不大，场致变宽也可忽略

因此，在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线光谱。空心阴极灯2022/12/17为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？空心阴极灯2022/空心阴极灯的特点：发射的谱线窄；发射强度较大；光源稳定性好；使用寿命长。缺陷：单元素灯。空心阴极灯2022/12/17空心阴极灯的特点：空心阴极灯2022/12/16光源调制：

来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光。2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。光源调制2022/12/17光源调制：光源调制2022/12/16

(2)原子化器(吸收池)

原子化器——将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。功能——提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。对原子化器的基本要求：有足够高的原子化效率；有良好的稳定性；操作简单。常用的原子化器有:火焰原子化器和非火焰原子化器。（2）原子化器2022/12/17(2)原子化器(吸收池)（2）原子化器2022/12/

1）火焰原子化器(FlameAtomizer)

火焰原子化法——由化学火焰提供能量使试样原子化的方法。是目前广泛应用的一种方式。常用的是预混合型原子化器。特点：稳定性好，操作简便。火焰原子化器2022/12/171）火焰原子化器(FlameAtomizer)火

—预混合型火焰原子化器的组成：雾化器；雾化室；燃烧器。火焰原子化器2022/12/17—预混合型火焰原子化器的组成：火焰原子化器2022/12/

a）喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性强（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。主要有气动雾化和超声雾化两大类。

b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。

c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。火焰原子化器2022/12/17a）喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。火焰原子化器2022预混合火焰的结构：预热区——火焰开始燃烧，温度低，起干燥作用。第一反应区——火焰燃烧不充分，起熔融、蒸发作用。中间区——燃烧完全，温度最高，起原子化作用，是重要的光谱观察区。第二反应区——温度逐渐下降。一些化合物重新复合。火焰原子化器2022/12/17预混合火焰的结构：火焰原子化器2022/12/16火焰的燃烧特性：燃烧速度火焰温度氧化还原性质天然气-空气火焰火焰原子化器2022/12/17天然气-空气火焰火焰原子化器2022/12/16火焰原子化器2022/12/17火焰原子化器2022/12/16火焰的类型：

任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具有不同性质的火焰：化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰原子化器2022/12/17火焰的类型：火焰原子化器2022/12/16火焰的背景吸收光谱特征火焰原子化器2022/12/17火焰的背景吸收光谱特征火焰原子化器2022/12/16

常用的火焰：空气-乙炔火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氧化亚氮-一乙炔火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。空气-氢火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。火焰原子化器2022/12/17常用的火焰：火焰原子化器2022/12/16火焰原子化器特点：优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低，只能液体进样。火焰原子化器2022/12/17火焰原子化器特点：火焰原子化器2022/12/16

2)非火焰原子化器

利用电热、阴极溅射、等离子体和激光等方法使试样原子化的装置称为非火焰原子化器（或无火焰原子化器）。目前广泛使用的有石墨炉原子化器和低温原子化器。非火焰原子化器2022/12/172)非火焰原子化器非火焰原子化器2022/12/16石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）

石墨炉组成:

电源、保护系统和石墨管三部分。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomi电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路

管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。

管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽

冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：试样原子化。石墨管改进技术：石墨平台技术—在管内置一放样品的石墨片。涂层石墨管技术—在管壁涂敷一层难溶化合物。石墨炉原子化器2022/12/17电源：10~25V，500A。用于产生高温。石墨炉原子化器2石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。干燥温度oC时间t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。干燥温时间t净化原石墨炉原子化的特点：灵敏度高；试样用量少；固体样品分析；可通过程序升温预处理试样。缺陷：精密度较差；基体效应严重。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉原子化的特点：石墨炉原子化器2022/12/16

低温原子化（化学原子化）：1）原子蒸气还原法将试样中的化合物用还原剂还原为原子蒸气，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物发生在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。低温原子化2022/12/17低温原子化（化学原子化）：低温原子化2022/12/16特点：灵敏度高；选择性好。缺陷：测定元素有限。低温原子化2022/12/17特点：灵敏度高；选择性好。低温原子化2022/12/16同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件。单色器的作用在是将被测元素的特征谱线与其它谱线分离开来。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。(4)检测器使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。（3）分光系统2022/12/17同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热。双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热。2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响原子吸收仪器类型2022/12/17单光束：原子吸收仪器类型2022/12/168.4干扰及消除干扰的类型

光谱干扰——分析物与干扰物信号分辨不开所造成的干扰效应。

非光谱干扰——由于干扰物的存在使已经分辨开的信号造成差错的干扰效应。2022/12/178.4干扰及消除干扰的类型2022/12/16物理干扰——试液与标准溶液物理性质差异所产生的干扰。来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。8.4干扰及消除2022/12/17物理干扰——试液与标准溶液物理性质差异所产生的干扰。8.4化学干扰——由于被测元素原子与共存组分发生化学反应造成的干扰。来源：分析物与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物从而影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。8.4干扰及消除2022/12/17化学干扰——由于被测元素原子与共存组分发生化学反应造成的干扰

消除：选择合适的原子化方法—温度、还原性质等增加观察高度—增加受热时间加入释放剂—PO43-对Ca2+的干扰：加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+加入保护剂—Mg和Al形成难溶MgAl2O4-----加8-羟基喹啉作保护剂加入缓冲剂或基体改进剂—主要对GFAAS。加入EDTA可使Cd的原子化温度降低化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等8.4干扰及消除2022/12/17消除：8.4干扰及消除2022/12/16电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂(主要为碱金属元素)，产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离。8.4干扰及消除2022/12/17电离干扰8.4干扰及消除2022/12/16光谱干扰光谱干扰包括:谱线干扰和背景干扰。谱线干扰：干扰物与分析物谱线分辨不开所造成的干扰。来源：a)在光谱通带内有一条以上的吸收线；

b)在光谱通带内有一条以上的发射线；

c)在光谱通带内有吸收线重叠。消除：减小出射狭缝；另选分析线；分离干扰元素。8.4干扰及消除2022/12/17光谱干扰8.4干扰及消除2022/12/16背景干扰——由于火焰分子发射、分子吸收和光散射所引起的光谱干扰。分子发射背景干扰——来源：由火焰分子所发射的分子光谱所造成。消除：光源调制。8.4干扰及消除2022/12/17背景干扰——由于火焰分子发射、分子吸收和光散射所引起的光谱干分子吸收——火焰中生成的氧化物等气体分子吸收光源辐射所引起的干扰。光散射——火焰中固体微粒对光的散射所造成的假吸收现象。8.4干扰及消除2022/12/17分子吸收——火焰中生成的氧化物等气体分子吸收光源辐射所引起的连续光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）校正原理：利用锐线源和连续光源交替通过原子化器分别测定吸光值，然后通过差减进行校正：

AH=Aa+Ab

AD=Aa’+Ab=Ab则A=AH-AD=Aa8.4干扰及消除2022/12/17连续光源背景校正（Thecontinuum-source塞曼效应背景校正（ThebackgroundcorrectionbasedZeemanontheeffect）校正原理：根据原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行校正。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的

线（波长不变）和垂直于磁场的

线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。8.4干扰及消除2022/12/17塞曼效应背景校正（Thebackgroundcorrec塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和吸收线调制法。由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为恒定磁场和交变磁场两类。8.4干扰及消除2022/12/17塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：8.4干扰及消除202优点：波长范围宽（190~900nm）；两条光束通过吸收区的部位完全一致，校正准确度较高；可用于强背景校正（Ab可高达1.5~2.0）；只用一个光源，仪器结构简单。不足：因为入射线分裂，使其光强下降；对有些元素不适用；具有塞曼效应的分子光谱背景不能校正。8.4干扰及消除2022/12/17优点：8.4干扰及消除2022/12/16自吸效应扣背景校正原理：利用自吸效应使吸收线与背景分离来扣除背景。低电流------锐线光谱Aa+b

高电流------自蚀光谱

Ab8.4干扰及消除2022/12/17自吸效应扣背景8.4干扰及消除2022/12/16

优点：只用一个光源，且不用磁场和偏光系统，仪器结构更简单；光能量无损失。

不足：扣背景时使灵敏度降低；无自吸的谱线不适用。8.4干扰及消除2022/12/17优点：8.4干扰及消除2022/12/168.5分析方法(1)分析条件的选择

1）分析线的选择——通常为主共振线，但应根据实际确定。

2）狭缝宽度选择——信号大且噪音低。

3）灯电流选择——在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流。

4）原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）。石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。

2022/12/178.5分析方法(1)分析条件的选择2022/12/161)标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2)标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3)内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰温度、雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。(2)测量方法2022/12/171)标准曲线法(2)测量方法2022/12/16第八章作业P1548.14、8.15、8.17、8.202022/12/17第八章作业P1542022/12/16第八章原子吸收光谱法

（AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS）

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8.1概述（General）§

8.2基本原理（BasicPrinciples）§

8.3仪器装置（Instrument）§

8.4干扰及消除（InterferencesandItsElimination)§

8.5分析方法（AnalyticalTechniques）2022/12/17第八章原子吸收光谱法

（AtomicAbsorptio基态(groundstate)—能量最低，最稳定的能量状态；光谱学规定基态的能量为０；共振线(resonanceline)—由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线；主共振线—由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线；共振辐射—由激发态向基态跃迁所发出的辐射激发态(excitationstate)—所有高于基本态的能量状态激发能(excitationenergy)—从基态跃迁到某一激发态所需要的能量。基本概念2022/12/17基态(groundstate)—能量最低，最稳定的能量状态8.1概述定义:

原子吸收光谱法是通过测量分析物气态自由原子对特征辐射的吸收程度进行定量分析的仪器分析方法。2022/12/178.1概述定义:2022/12/161802年：Wollaston在研究太阳连续光谱时发现在光谱中出现暗线；1860年：GRKirchhoff和RBunsen证明了太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果；1955年：澳大利亚的Walsh发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的理论基础；发展简史2022/12/171802年：Wollaston在研究太阳连续光谱时发现在1961年：L’vov(原苏联)发表了电热原子吸收法的研究工作。此法的绝对灵敏度可达10-12~10-14g；1965年：Willis将氧化亚氮—乙炔火焰成功应用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测定元素的范围，使能测定的元素达到70多个。发展简史2022/12/171961年：L’vov(原苏联)发表了电热原子吸收法的研究工1）精密度高；2）检出限低；3）光谱干扰小，选择性好；4）测定范围广，可测70多种元素；5）操作简便、快速。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。AAS的特点2022/12/171）精密度高；AAS的特点2022/12/16(1)原子吸收的测量根据吸收定律,则:原子蒸气LhI0

I8.2基本原理2022/12/17(1)原子吸收的测量原子蒸气LhI0I8.2基实验证明,光谱线并不是一条几何线，而是具有一定的宽度，即具有一定的轮廓。

谱线轮廓(lineprofile)—谱线强度或吸收系数随频率或波长的分布。(2)原子吸收线的轮廓2022/12/17实验证明,光谱线并不是一条几何线，而是具

描述谱线轮廓特征的物理量是：中心波长

(频率)(centralwavelength(frequency))—谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波长)。中心频率由原子能级决定。半宽度(linehalf-width)

—谱线峰值强度或峰值吸收系数一半所对应的频率(波长)范围。(2)原子吸收线的轮廓2022/12/17描述谱线轮廓特征的物理量是：(2)原子吸收线的轮廓20谱线宽度(linewidth)由以下几部分构成：１)自然宽度(naturalwidth)—不受外界条件影响的谱线固有宽度。

自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它变宽相比，可忽略不计。（3）原子吸收线的宽度2022/12/17谱线宽度(linewidth)由以下几部分构成：（3）原子

2)多普勒变宽(Dopplerbroadening)多普勒变宽——原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3

nm，是谱线变宽的主要因素。（3）原子吸收线的宽度2022/12/172)多普勒变宽(Dopplerbroadening)（3

3)压力变宽(pressureboradening)

由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽有两种：

罗伦兹(Lorentz)变宽——不同粒子碰撞引起的谱线变宽；

赫芝马(Holtzmark)变宽

——同种粒子碰撞引起的谱线变宽。（3）原子吸收线的宽度2022/12/173)压力变宽(pressureboradening4)场致变宽(fieldbroadening)

由于磁场和电场的作用所引起的谱线变宽。5)自吸变宽(self-absorptionbroadening)

由于自吸效应所引起的谱线变宽。（3）原子吸收线的宽度2022/12/174)场致变宽(fieldbroadening)（3）原子Kνν在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：（4）积分吸收2022/12/17Kνν在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分（5）峰值吸收所谓峰值吸收，便是峰值吸收系数。峰值吸收系数K0与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0的关系如下：2022/12/17（5）峰值吸收所谓峰值吸收，便是峰值吸收系数。峰值吸收系数当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限于在发射线轮廓内进行。这时发射线轮廓可以看作一个很窄的矩形，各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替K

，即：K＝

bK0，又∵K0＝k’N0而Ａ＝０0.434K

L

则：Ａ＝０0.434bK0l=K’LcＡ＝KcK0（5）峰值吸收2022/12/17当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限峰值吸收测量技术的要点：发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比吸收线宽度要窄得多。要满足此要点，必须要求光源为：锐线光源；发射元素与待测元素相同。（5）峰值吸收2022/12/17峰值吸收测量技术的要点：（5）峰值吸收2022/12/16注意：在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设：在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的；火焰温度是不变的；单色器通带远大于吸收线的半宽度。（5）峰值吸收2022/12/17注意：（5）峰值吸收2022/12/16基态原子与激发态原子的关系基态原子吸收其共振辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。在通常的原子吸收测定条件下，根据热力学原理，在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。2022/12/17基态原子与激发态原子的关系基态原子吸收

Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)

式中,Ni与N0

分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；

k为Boltzman常数；Ei为激发能。基态原子与激发态原子的关系2022/12/17基态原子与激发态原子的关系2022/12/16从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数NNi/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)基态原子与激发态原子的关系2022/12/17从上式可知，温度越高，Ni/N吸光度与待测元素浓度的关系在锐线光源的条件下，K۷=K0A=0.434k0LN0将N0=N代入上面得到的式子可以得到A与单位体积原子蒸气中待测元素原子数N与试样中待测元素的浓度c成正比。A=0.434k’LN=Kc(当原子蒸气厚度L一定时)这就是原子吸收法定量分析的基础2022/12/17吸光度与待测元素浓度的关系在锐线光源的条件下，K۷=K0将N8.3仪器装置

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。2022/12/178.3仪器装置原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，8.3仪器装置2022/12/178.3仪器装置2022/12/16（1）光源

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射锐线光谱；辐射的强度大；辐射光强稳定；使用寿命长等。

空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。2022/12/17（1）光源光源的作用是发射被测元素的特征共振

1)空心阴极灯的结构由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成。阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金。空心阴极灯2022/12/171)空心阴极灯的结构空心阴极灯2022/12/16

2)空心阴极灯的工作原理当在两电极之间加上100～400V的直流电压时，便会产生放电。阴极发射的电子在电场作用下迅速向阳极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使之电离。阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面，使一些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极内其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元素的特征谱线。实际测定时，利用空心阴极灯发出的特征谱线中的共振线。空心阴极灯2022/12/172)空心阴极灯的工作原理空心阴极灯2022/12/16为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？由于灯的工作电流不大（mA级），阴极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应小灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略电场强度不大，场致变宽也可忽略

因此，在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线光谱。空心阴极灯2022/12/17为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？空心阴极灯2022/空心阴极灯的特点：发射的谱线窄；发射强度较大；光源稳定性好；使用寿命长。缺陷：单元素灯。空心阴极灯2022/12/17空心阴极灯的特点：空心阴极灯2022/12/16光源调制：

来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光。2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。光源调制2022/12/17光源调制：光源调制2022/12/16

(2)原子化器(吸收池)

原子化器——将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。功能——提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。对原子化器的基本要求：有足够高的原子化效率；有良好的稳定性；操作简单。常用的原子化器有:火焰原子化器和非火焰原子化器。（2）原子化器2022/12/17(2)原子化器(吸收池)（2）原子化器2022/12/

1）火焰原子化器(FlameAtomizer)

火焰原子化法——由化学火焰提供能量使试样原子化的方法。是目前广泛应用的一种方式。常用的是预混合型原子化器。特点：稳定性好，操作简便。火焰原子化器2022/12/171）火焰原子化器(FlameAtomizer)火

—预混合型火焰原子化器的组成：雾化器；雾化室；燃烧器。火焰原子化器2022/12/17—预混合型火焰原子化器的组成：火焰原子化器2022/12/

a）喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性强（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。主要有气动雾化和超声雾化两大类。

b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。

c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。火焰原子化器2022/12/17a）喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。火焰原子化器2022预混合火焰的结构：预热区——火焰开始燃烧，温度低，起干燥作用。第一反应区——火焰燃烧不充分，起熔融、蒸发作用。中间区——燃烧完全，温度最高，起原子化作用，是重要的光谱观察区。第二反应区——温度逐渐下降。一些化合物重新复合。火焰原子化器2022/12/17预混合火焰的结构：火焰原子化器2022/12/16火焰的燃烧特性：燃烧速度火焰温度氧化还原性质天然气-空气火焰火焰原子化器2022/12/17天然气-空气火焰火焰原子化器2022/12/16火焰原子化器2022/12/17火焰原子化器2022/12/16火焰的类型：

任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具有不同性质的火焰：化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰原子化器2022/12/17火焰的类型：火焰原子化器2022/12/16火焰的背景吸收光谱特征火焰原子化器2022/12/17火焰的背景吸收光谱特征火焰原子化器2022/12/16

常用的火焰：空气-乙炔火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氧化亚氮-一乙炔火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。空气-氢火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。火焰原子化器2022/12/17常用的火焰：火焰原子化器2022/12/16火焰原子化器特点：优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低，只能液体进样。火焰原子化器2022/12/17火焰原子化器特点：火焰原子化器2022/12/16

2)非火焰原子化器

利用电热、阴极溅射、等离子体和激光等方法使试样原子化的装置称为非火焰原子化器（或无火焰原子化器）。目前广泛使用的有石墨炉原子化器和低温原子化器。非火焰原子化器2022/12/172)非火焰原子化器非火焰原子化器2022/12/16石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）

石墨炉组成:

电源、保护系统和石墨管三部分。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomi电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路

管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。

管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽

冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：试样原子化。石墨管改进技术：石墨平台技术—在管内置一放样品的石墨片。涂层石墨管技术—在管壁涂敷一层难溶化合物。石墨炉原子化器2022/12/17电源：10~25V，500A。用于产生高温。石墨炉原子化器2石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。干燥温度oC时间t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。干燥温时间t净化原石墨炉原子化的特点：灵敏度高；试样用量少；固体样品分析；可通过程序升温预处理试样。缺陷：精密度较差；基体效应严重。石墨炉原子化器2022/12/17石墨炉原子化的特点：石墨炉原子化器2022/12/16

低温原子化（化学原子化）：1）原子蒸气还原法将试样中的化合物用还原剂还原为原子蒸气，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物发生在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。低温原子化2022/12/17低温原子化（化学原子化）：低温原子化2022/12/16特点：灵敏度高；选择性好。缺陷：测定元素有限。低温原子化2022/12/17特点：灵敏度高；选择性好。低温原子化2022/12/16同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件。单色器的作用在是将被测元素的特征谱线与其它谱线分离开来。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。(4)检测器使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。（3）分光系统2022/12/17同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热。双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热。2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响原子吸收仪器类型2022/12/17单光束：原子吸收仪器类型2022/12/168.4干扰及消除干扰的类型

光谱干扰——分析物与干扰物信号分辨不开所造成的干扰效应。

非光谱干扰——由于干扰物的存在使已经分辨开的信号造成差错的干扰效应。2022/12/178.4干扰及消除干扰的类型2022/12/16物理干扰——试液与标准溶液物理性质差异所产生的干扰。来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。8.4干扰及消除2022/12/17物理干扰——试液与标准溶液物理性质差异所产生的干扰。8.4化学干扰——由于被测元素原子与共存组分发生化学反应造成的干扰。来源：分析物与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物从而影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。8.4干扰及消除2022/12/17化学干扰——由于被测元素原子与共存组分发生化学反应造成的干扰

消除：选择合适的原子化方法—温度、还原性质等增加观察高度—增加受热时间加入释放剂—PO43-对Ca2+的干扰：加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+加入保护剂—Mg和Al形成难溶MgAl2O4-----加8-羟基喹啉作保护剂加入缓冲剂或基体改进剂—主要对GFAAS。加入EDTA可使Cd的原子化温度降低化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等8.4干扰及消除2022/