分析化学07-氧化还原滴定法课件

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同可逆电对：任一2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedaRedlgEOx/Red=E+aOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28特定条件下GXQ分析化学2005-2006学年例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=7影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀

影响条件电势的因素0.059lgnE=Eq+Oxa离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcReda离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E设加入X,生成XR,O无副反应，当Co=1mol/L,GXQ分析化学2005-2006学年沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R11例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:

2Cu2++4I-=2CuI+I2例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际12AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。……形成络合物的影响例题求pH=3.0,c(F-)=0.20mol/L时电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位。并判断在次条件下，用碘量法测定Cu2＋，Fe3＋的存在是否会干扰测定。（假设Fe2＋不与F-发生络合反应）已知Fe3＋与F-配合物的lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9存在形体分析GXQ分析化学2005-2006学年AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和13分析化学07-氧化还原滴定法课件14分析化学07-氧化还原滴定法课件15分析化学07-氧化还原滴定法课件16酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OGXQ分析化学2005-2006学年酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+817已知E°

(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°（I2/I-)

=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L时的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2

的方向与pH的关系。H3AsO4：

pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3

：pKa=9.2例题解：C(HCl)=4mol/L时，O≈1，R≈1pH=8.0时H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OGXQ分析化学2005-2006学年已知E°(As(Ⅴ)/As183氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red平衡时：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数平衡时：E1=E2=pE0.059对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，lgK4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2O影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。Catalyzer,catalyzedreactionGXQ分析化学2005-2006学年催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主24诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体Induction,Inducedreaction,inducer注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态GXQ分析化学2005-2006学年诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或25诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低E°´

Mn(III)/Mn(II)InductionGXQ分析化学2005-2006学年诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中26氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定指示剂E/V突7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)1氧化还原滴定指示剂a自身指示剂c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/nc氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）InOx+常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂2氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法2氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1032滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开33化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？GXQ分析化学2005-2006学年化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对34化学计量点后T%=200%T%=100.1%GXQ分析化学2005-2006学年化学计量点后T%=200%T%=100.1%GXQ35突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.059Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突1.261.06突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：GXQ分析化学2005-2006学年特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=39滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃？分析GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃40滴定曲线特点总结-2n1

n2时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线特点总结-2n1n2时，化学计量点偏向n41如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异滴定曲线特点总结-3GXQ分析化学2005-2006学年如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度42滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差

=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量滴定反应进行完全，指示剂灵敏3滴定终点误差=[O1(1)当n1=n2时：△E=Eep-Esp(1)当n1=n2时：△E=Eep-Esp例如：1.0mol.L-1H2SO4介质中，0.10mol.L-1

Ce4+滴0.10mol.L-1

Fe2+

选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。已知Esp=1.06lgK’=ΔEΘ’/0.059=(1.44-0.68)/0.059K’=1012.88Eep=0.84V，△E=Eep－Esp

=0.84－(1.44＋0.68)/2=-0.22V

则Et=-0.19%例如：1.0mol.L-1H2SO4介质中，0.10m(2)当n1≠n2

但两电对仍为对称电对时(2)当n1≠n2但两电对仍为对称电对时[例如]：1mol/LHCl介质，0.100mol.L-1Fe3+滴0.100mol.L-1

Sn2+亚甲基蓝指示剂：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29[例如]：1mol/LHCl介质，0.100mol.L-1目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法1高锰酸钾法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1高锰酸钾法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:70～85℃滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用滴定条件MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解应用示例：KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H思考：

海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性思考：CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法优点:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-K2Cr2O7法测定铁无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+无汞定铁滴加SnCl2Fe2O3Fe2++Fe3+(少量利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VI2＋2e2a直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：a直接碘量法（碘滴定法）弱酸性至弱碱性3I2+6OH-

b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2

用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长S2O32-杀菌CO2Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2ONa2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂应用:碘量法测定铜Cu2+NH3中和调节pHNH铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:

纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:

自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

4其他方法铈量法Ce4++e=Ce3+E=1.45V酸溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br高碘酸钾法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亚砷酸钠－亚硝酸钠法测定钢中的锰高碘酸钾法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：

氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数7.5常用氧化还原滴定的计算1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：7.5常用氧例KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+例KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)

Na2S2O3

2S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂

KMnO4MnO4-Mn2+

1

MnO4-得5e

还原剂HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数Na2S2O32S2总结1氧化还原反应电对及Nernst方程

2条件电位及计算3氧化还原反应进行程度与速度4氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5常用的氧化还原滴定法：lgEOx/Red=E+总结1氧化还原反应电对及Nernst方程lgEOx/Red第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同可逆电对：任一2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedaRedlgEOx/Red=E+aOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28特定条件下GXQ分析化学2005-2006学年例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=87影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀

影响条件电势的因素0.059lgnE=Eq+Oxa离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcReda离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E设加入X,生成XR,O无副反应，当Co=1mol/L,GXQ分析化学2005-2006学年沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R91例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:

2Cu2++4I-=2CuI+I2例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际92AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。……形成络合物的影响例题求pH=3.0,c(F-)=0.20mol/L时电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位。并判断在次条件下，用碘量法测定Cu2＋，Fe3＋的存在是否会干扰测定。（假设Fe2＋不与F-发生络合反应）已知Fe3＋与F-配合物的lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9存在形体分析GXQ分析化学2005-2006学年AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和93分析化学07-氧化还原滴定法课件94分析化学07-氧化还原滴定法课件95分析化学07-氧化还原滴定法课件96酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OGXQ分析化学2005-2006学年酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+897已知E°

(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°（I2/I-)

=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L时的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2

的方向与pH的关系。H3AsO4：

pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3

：pKa=9.2例题解：C(HCl)=4mol/L时，O≈1，R≈1pH=8.0时H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OGXQ分析化学2005-2006学年已知E°(As(Ⅴ)/As983氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red平衡时：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数平衡时：E1=E2=pE0.059对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，lgK4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2O影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。Catalyzer,catalyzedreactionGXQ分析化学2005-2006学年催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主104诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体Induction,Inducedreaction,inducer注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态GXQ分析化学2005-2006学年诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或105诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低E°´

Mn(III)/Mn(II)InductionGXQ分析化学2005-2006学年诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中106氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定指示剂E/V突7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)1氧化还原滴定指示剂a自身指示剂c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/nc氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）InOx+常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂2氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法2氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.10112滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开113化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？GXQ分析化学2005-2006学年化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对114化学计量点后T%=200%T%=100.1%GXQ分析化学2005-2006学年化学计量点后T%=200%T%=100.1%GXQ115突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.059Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突1.261.06突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：GXQ分析化学2005-2006学年特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=119滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃？分析GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线的特征点滴定曲线特征非对称电对的化学计量点和滴定突跃120滴定曲线特点总结-2n1

n2时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+GXQ分析化学2005-2006学年滴定曲线特点总结-2n1n2时，化学计量点偏向n121如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：因反应而异滴定曲线特点总结-3GXQ分析化学2005-2006学年如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度122滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差

=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量滴定反应进行完全，指示剂灵敏3滴定终点误差=[O1(1)当n1=n2时：△E=Eep-Esp(1)当n1=n2时：△E=Eep-Esp例如：1.0mol.L-1H2SO4介质中，0.10mol.L-1

Ce4+滴0.10mol.L-1

Fe2+

选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。已知Esp=1.06lgK’=ΔEΘ’/0.059=(1.44-0.68)/0.059K’=1012.88Eep=0.84V，△E=Eep－Esp

=0.84－(1.44＋0.68)/2=-0.22V

则Et=-0.19%例如：1.0mol.L-1H2SO4介质中，0.10m(2)当n1≠n2

但两电对仍为对称电对时(2)当n1≠n2但两电对仍为对称电对时[例如]：1mol/LHCl介质，0.100mol.L-1Fe3+滴0.100mol.L-1

Sn2+亚甲基蓝指示剂：△E=Eep-Esp=0.53-0.32=0.21VEt%=0.29[例如]：1mol/LHCl介质，0.100mol.L-1目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法1高锰酸钾法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法1高锰酸钾法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:70～85℃滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用滴定条件MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-

CaC2