电化学化学能转换为电能途径和效率

可逆电池的电动

第12化学热力化学能转换为电能的途径和可逆电池的热力学电动势的能斯特（Nernst）公标准电动势与平衡常电池电动势的测定对消法原标准电标准电池电动势的电极电势和标准电极电电极电标准电极电电极电势的Nernst公式参比电极（甘电极化可逆电极的类电极电势的一

液接界电势及其消电极－溶液电动势和电极电势测定的应电势-pH图第12可逆电池的电动可逆电池必须满足的条电池的设计和书写规化学能转化为电能途径效率化学–自发化学反应释放的热量电能–电场力所做的功化学化学能-热能-机械能-电化学能-电能从状态函数出发考虑化学能体系内能的改变化学反应的焓变

rUrH=rU+rH=rH=Q+rH=Qr+rH是状态函 rH=TS+-rGT,P=- 化学能化学能热能机械能rH=恒压rH=

2H2(g)+O2(g)热机效率=W机械 卡诺循环（理想热机）

Qp(T2-T1)/T2=(600K-300K)/600K100%=化学能-热能-机械能-电能:效率低化学能化学能自发电池反应输出电阳极H阳极H22e阴极1/2O22H+2eH2+1/2O2电池工作原理/氧化剂H2/O2NH3/O2,原电池We电解池We电池反可逆电池反

W’=WeW’=We,R

原电We电解池We-(rG)T,P=-We, EdQEQ [伏特J]Q携电荷Q的带电粒子绕电场E一周所作的电Q=nz

热力学桥rGT,P

恒温恒压下，将化学反应设计成可逆电池反应，则反应自由能的减小体系向环境所做的最大电功EQ，E即可逆电池电动势Q=nzF电动势E：ElectromotiveForceH2+1/2O2 令反应进度=1,即按反应式进行一份反应,n=mrGmrGEo=-Go E－标准电动势，反应物活度皆为1时的电池电动势恒温恒压下,电化学装置的效率=ΔG 氢 电

H2+1/2O2H2O(g)的rG229KJmol-rH=-242KJmol-电电热效(229/242)100%=化学能-电能的转换效ZnCu2ZnCu21)Zn21)Go

Go[Zn2]

Go[Cu2 212.19KJEEorzm(212.19 mol1)2(96500 Cmol JC11.10可逆电池可逆电池标准电动势rGmzFErGmzFErGmzFErGmzFE可逆电池电动ReversibleElectromotiveForce一、电池标志规则() Pt,H2(Po)|HCl( )|AgCl(s)|Ag ()从左至右书写,负极、正极|（隔膜）||（液－液界面）区分两相界面标明各相状态组成参与电极反应的物种构单相界面如氧化－还原要增加金属集流体，同时构成固－液二相界面，用“”，Pt|Fe2+,Fe二相界固－液界面气－液界面，用“”区分要增加金属集流体，构成固－气－液三相界面，固－气间“，”区分Pt,H2（p）|H+ Pt,O2(p)|H2O2三相界固－固－液“，”

固－固界面用“”区分－液界面用“ Pb|PbSO4（s）SO2- Pb|PbSO4（s）SO2- Ag|AgCl（s）,Cl- 或Ag|AgCl（s）|Cl- 电极引线通常不需要出现在电池标志式中，但为了说明问题Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a1)|Cu|Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a1)|(-)Pt，H2(p0) Cl- Hg2Cl2(s) 二、可逆电池可逆电池必须满足的两个条化学反应可--I 与测量方式和电池结构有 Zn|H2SO4(0.1molkg-Zn|H2SO4(0.1molkg-Zn2HZn2+H2Zn2H+Zn2+H2局Zn2H+Zn2+H2局部化学ZnZn|ZnSO4(a1)CuSO隔(a1)|CuZnZn|ZnSO4(a)CuSO4(a)|Cu盐桥消除消除液接界电可逆电池的热力电动势的能斯特（Nernst）公式标准电动势与平衡常数电动势的温度系数与有关热力学函电池反应的热效应能斯特(Nernst)方程(1889年 (ag (ah(a)c(aCD热力学rGmzFEEEEoRTln(aG)g(aH)hzF(aCca可逆电池电动势与参加电池反应的各物质活度间的关EEEozFln )gG(aCHa RT

a aghEE lnQzF agh二种

Q a aaG=aH=aA=aB=1Qa1E gaH 化学平衡Qa

Ka

Eaa aaEERTlnzFaERTERTzFln QaK化学电化aA+bB=gG+aA+bB=gG+化学平衡G＝- 无电动势输出 K=K0时

EE0RTlnKzF

aAaA+bB=gG+rGm=irGm＝- E=-电化学平衡时并不处于化学EEERTzFln (aC a(a )g(a)h注意

Eo与温度有关,公式中的温度T要一T25C(298.15RT(8.314 JK1mol1)(298.15K) 96500 Cmol12.303RT0.05916V

0.02569若反应物或产物为离子,则a,a 应表示成离子的 度.若用与其对应的电解质活度或离子平均活度表示时要注意相互间的转换关 G＋RTln HCaHaCl+)+Pt,H2(p1)HCl(0.1molkg(-)(-)(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-+)+ ERzalH＋aClaHaCla2

a2 a4

(m)4H Cl

根据所给条件选择合适可逆电池热力学函rrGmzFrSm rmzFEpprHrGTrSzFETzFET电池电池反应的热恒温恒压下，电池的三种放电途E短路放电ErHQp

不可逆放电rHWe

可逆放电EE外电源EERRQR<Q<<Qp

We,R>We>We,shortWWzFETzFRrHmrGmTrSmzFETzFETHWe,RH＝We,RQR温度系数与可逆电池热效( -(向环境吸热<==（与环境无热交换=<<（向环境放热>电池测量中需满足能量可逆的条I (伏特计内阻

II(I(端电压r(电池内阻

(电化学平衡电位差计(0.1R运算(1V端=IR=Vcell/图12.2B对消法图12.2B对消法测量电池电动标准电池（韦斯顿电池韦斯顿标准电标准电动势E0外推 ERzalH＋aClaHaClEERTzFln4RTl（m zFmERTl（m zFmERTzFln4ERTl（mzFmERTl（mzFm4～截距即为电极电势和标准电极电电极电势的Nernst（））Cu|Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a1)|（－）ZnZn2

Cu22eCuEE EoR lnzaZ2aC2 (RTlnzF 1C)( 2RzFlna1Zn)2 RTzF 1Cu2) ooRTzF1a)电极电势单电极的Nernst方程

Tn -电极电势（Electrode还原电极电势：即与0–标准电极电势,反应物和产物活度皆为1势的单电单电极电势无法测量 定义待测电极与一参比电极构成 参比电极||Mz(a1|M)参比电极氢电极，银－氯化

半电标准氢电极（一级基准Pt,H2(P0) H规0(H2/H+)=用铂黑作电极材料 氢标电极||Mz(a1|ME=＋-－=＋/MT1a(二级基准，常用参比电极PtPtH2(p0)H+(a=1)，Cl-(aCl- Hg2Cl2(s)Hg(l) 饱和甘电极极的构造简可逆第一类电极 金属电极和气体电Zn|Zn2+,SO42-,Cu|Cu2+,SO42-，Pt|H2,H+，Pt|Cl2,Cl－，Pt|O2,OH-可逆电极的类第二类电极微溶盐电极金属氧化物电Ag|AgCl|Cl-第三类电氧化还原电Pt|Fe(CN)63-|Fe(CN)64-Pt|Sn2+(a1),Sn4+(a2),Pt|Mn2＋(a1)，MnO4－(a2),电极电势的微溶盐电极AgAgCl(s)Ag＋＋e=AgCl=Ag++

（溶解平衡AgCleAgCl-(微溶盐电极按金属电极AgAg+(a) (Ag/Ag)