化工热力学整理

第一章化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。热力学第零定律当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。热力学第一定律即能量守恒定律在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。热力学第二定律任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的3.相律定义：F=K―兀+2―R―R'式中f称为自由度，也就是独立的强度性质的数耳，兀、R和R'分别是相数、独立的化学反应数和其它的强度性质的限制数。热力学基本方程对于均相系统，

热力学基本方程一共有四个，它们是.dU=TdS-pdV+1^XdYl=1+£^dn，dH=TdS+Vdp+£XdY+£^dniilliii=1l=1i=1dA=-SdT-pdV+£xdYl=1+月|idn，dG=-SdT+Vdp+£xdY+1Lrdniilliii=1l=1i=1U=U(s,V,Y,n)H=U+PV=H(S,P,Y,n)A=U-TS=A(T,V,Y,njG=H-TS=G(T,P,七，n)这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。全微分式:全微分式:任意应用于封闭系统或敞开系统。U=U(S,V,Y,…，Y,n,…,nK)dU=(竺)IdSJV,Y,nj(dU)i=1WJS,V,Y,n[i](U)dnVdSJV,YnIdVJS，Y，nj定义广义力Xl和化学位七分别为XdYll=1lS,V,Y[l],n.=一PdY\uYJlS,V,Y[l],nj^dniJS,V,Y,n[i]热力学基本方程的积分形式:U=U(S,V,Y，…，Y,n,…，n1L1

H=H(S,p,Y，…,Y,n，…,n1L1A=A(T,V,匕，…,Y,n,…,n)dVSj^dV(dU(dHdSdSp,Y,njdUdHdYSV,Y[l],njdYdAdYT,V,Y[l],n.G=G(T,p,Y，…,Y,n，…,n)1L1KdHdGdpdpS=(竺1=(dG_'[dT)(dT)VMS,Y七S,p,Y[l],n.dGdYT,p,Y[l],n.p,Y,n.dUdHS,V,Y,n[i]S,p,Y,n[i]dAdGTV,Y,n[i]T,p,Y,n[i]利用二阶偏导数与求导次序无关的原理，还可得Maxwell关系式:dTdpdTdVS,Y,njdS7V,Y,njdPS,Y,nj(dV1，(dS1=(dp1(dS1,(dV1-"dSJ"dVJ[dTJ[dpJ--[dTJp,Y,njT,Y,njV,Y,njT,Y,njp,Y,njdSdSdTV,Y,njHZ,V,Y,n[i]dRdVdTp,Y,nj邱L,p,Y,n[i]dpT,Y,njT,p,Y,n[i](dRdp(dXdS(dXdSdVT,Y,njT,V,Y,n[i]dTV,Y,nj{dYT,V,Y[l],n.dTp,Y,nj"dYT,p,Y[l],n.dXdVdpT,Y,nj{dYT,p,Y[l],n.dVT,Y,njdpdYb所表示的热力学基本方程，其独立变量的组合是最佳的组合，它们包含着系统处于平衡态时最完全的信息。最后需要指出，热力学基本方程虽然是普遍适用的，却并不意味着不同的物质体系具有相同的热力学曲面，曲面的形状因不同体系而异。偏摩尔量m,i.定义为:m,i个强度性质。总体摩尔量dBT,p,Y,n[i]式中B为任一容量性质，下标中一定要包含T和pm,i.即称为偏摩尔量，它是一m是将混合物作为整体来研究时，一摩尔混合物的某容量性质(n/n)Bm,im,ii=1i=1Gibbs-Duhem方程YddBl=1dYndB(dBm,iT,p,Y[l],nji=1dTp,Y,njdT+dBdpT,Y,njdpYdlml=1dBdYT,p,Y[l],nji=1xdB(dBm,idTp,Y,xjdT+dBdpT,Y,xj注：热力学一致性检验的标准是Gibbs-Duhem方程dp相平衡热力学的任务是定量地描述每一个组分在所有相中的平衡分配。相平衡问题的热力学解答是在许多年之前由Gibbs引入了化学位这一抽象的概念时由他得出的。相平衡热力学现代工作的目标是把抽象的物质的化学位与温度、压力和组成这些物理可测的量联系起来。热力学对实际系统的成功应用通常基于标准态的适当选择。在物质世界中并没有与化学位直接相当的东西，所以希望用一些辅助函数来表示化学位，这些辅助函数可以比较容易地与物理真实性联系起来。逸度的概念提供了一个这样的辅助函数。对理想气体在恒温下由压力尸。到压力P化学位的变化等于RT与压力比P对数的乘积：日-M=RTlng(a)P0iiP0f-^0=RTInf(b)上式的主要价值是它把数学的抽象与真实世界中常见的强度性质简单地联系起来；但是上式仅适用于纯理想f气体；为了把它普遍化，Lewis定义了一个函数'，称为逸度，用于任何系统中任何组分的恒温变化，此系统可以是固体、液体或气体，H0f0可以是纯物质或混合物，可以是理想的或非理想的。i或'是任意的，但两者不可以独立地选择。当一个选好之后，另一个就确定了。对纯理想气体，逸度等于压力，对理想气体混合物中的组分’，则等于分压y.P。P—0时，f—1Lewis称比值f为iyPfo活度，用符号«表示。物质的活度表示了物质相对于其标准态的“活泼性”，因为它提供了被研究的状态与标准状态下物质化学位之差的度量。由于式(b)是从恒温变化得到的，所以标准态的温度必须与被研究状态的相同。但这两个状态的组成和压力则不需要相同(通常确实是不同的)。逸度的概念有助于从纯热力学到分子间力理论的过渡。如果逸度是'校正压力”，那么这个校正是非理想性引起的，而非理想性可望从分子的研究得到解释。拉乌尔定律:对组分1，相平衡方程为拉乌尔定律:对组分1，相平衡方程为fv=f式中f$-在混合物温度和压力下纯组分1蒸气的逸度假设1，在恒温恒压下，逸度f正比于摩尔分数y，即f=yfvTOC\o"1-5"\h\z1111纯1假设2,在恒温桓压下，逸度f正比于摩尔分数X1，即fL=X式中f$-在混合物温度和压力下纯组分1蒸气的逸度假设2,在恒温桓压下，逸度f正比于摩尔分数X1，11U幺屯］、IU幺屯］由fv=fL得到yfi=xfL111纯11纯1假设3,纯组分1的蒸气在温度T和压力P时是理想气体。它导致f纯］=P假设4,在中等压力下，压力对凝聚相逸度的影响可以略去不计。另外，在温度T时与纯液体1平衡的蒸气是理想气体。它导致fL=PS纯11式中P^温度t时纯液体1的饱和蒸气压最后得：yP=XPS拉乌尔定律的推导只是为了表示利用物理论据帮助把热力学变量转换为有用的、具有物理意义方程的一般方法。第二章究流体的PVT关系PVT关系具有特别优异的性能：如果知道PVT关系以及Cp运用热力学方法可以求得物质的所有重要的热力学性质对传递迁移性质的关联也有很大帮助.如果不仅对气体而且对液体的PVT关系也有足够的了解,我们还能预测一系列涉及气液相平衡关系的性质如液体的逸度或饱和蒸气压PS以及蒸发热Hvap等.研究流体PVT关系的途径：理论的方法在分子间力理论的基础上运用统计力学方法进行研究。在不太高的压力下使用的气体的维里方程就是它的重要成果，对应状态原理是另一个重要的成果它表达了不同流体之间的内在联系运用对比参数将不同流体的性质统一关联起来在实践中得到广泛的应用。经验与半经验的方法在目前的理论水平上要建立一个适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的因而发展了大量的经验与半经验的方程。可分为立方型方程和更细的方程。经典的临界点定义：描述流体PVT关系的数学模型是流体状态的数学模型称为状态方程建立状态方程的一般方法是根据某些理论或假设先提出一个数学模型PP(T,V,b)VV(T,P,b)式中b为参数向量，然后，由实验数据对以上方程进行参数估值并把b同物质的基础物性如TcPc,Tc,Zc,w等关联起来。所建立的状态方程应满足如下条件：在等温条件下减少压力或在等压下提高温度方程的极限应为理想气体状态方程PVRT即等温线接近等轴双曲线在高于临界温度时在等温等压下方程只有一个实根在临界等温线应满足压力为Pc时只有一个实根且为Vc临界点处要满足上述临界点定义，更高价偏导数一般较难满足Martin-Hou方程满足这个条件在低于临界温度时饱和蒸汽压及其对应的温度下方程应至少有三个实根大根为气相小根为液相所建立的方程应满足热力学一致性最简单的方法是在等温等压下使饱和气相逸度与相应的饱和液相逸度相等对应状态原理：是将范德华方程应用于临界状态的逻辑推论。对应态原理认为在相同的对比状态下所有的物质表现出相同的性质凡是组成结构分子大小相近似的物质都能比较严格地遵守这一原理已知一种物质的某种性质时就可以用该原理来确定另一结构与之相近的物质的性质对大多数有机化合物除了高极性和大分子物质外Zc几乎都在0.27-0.29的范围内。两参数对应态关联：上式是压缩因子的二参数关系式利用此式应用实验数据计算压缩因子，并将结果表示成对比参数的函数建立了普遍化压缩因子图压缩因子的二参数关系是把临界压缩因子Zc，作为常数而导出它对球形对称分子(例如CH4)是较适用的，对非球形弱极性分子误差不是很大，但有时候误差也很可观。许多研究者认为在对比状态方程中，除了PrTr以外有必要引入第三参数，以使压缩因子图表精确地适用于各种气体偏心因子与三参数对应态关联：为了提高二参数关系式的计算精度，研究者引入了第三参数偏心因子可，few作为第三参数而建立的普遍化关系式是一个重要发展。最初用来表示分子的偏心度或非球性，对单原子气体可基本为零。对甲烷w也很小但对较高分子量的烃则增大，且常随极性增加而增大。目涂是作为对分子形状和极性复杂性的某种量度的参数而广泛应用，采用偏心因子的关系式限用于正常流体，不可用于H2HeNe等量子流体或强极性和氢键流体7=7(°」三参数对应态关联匕—JUPitzer系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，其误差在3%以内；应用于强极性气体时，误差达5-10%;对于缔合气体其误差要大得多;对量子气体如氢氦等普遍化关系得不到好的结果.各种立方型状态方程范德华(VanDerWaals1873)方程RK(RedlichKwong1949)方程RK方程只能用于气相的计算。但应用于液相就较差它不能用来预测饱和蒸气压和气液平衡3.SRK(Soave,1972)方程用于预测饱和蒸气压较好，但是预测液体体积时偏高。4、PR(Peng-Robinson1976)方程计算诸如饱和蒸汽压气液相密度等具有较好的精度，但不适用于量子气体(H2)及强极性气体(NH3)等5、LE(Lee-Edmister,1971)方程主要为烃类系统设计6、PT(Patel-Teja,1982)方程用此方程计算了一些纯组分(极性和非极性组分)的饱和液体密度和饱和气体密度7、CS(Carnahan-Starling1972)方程第二章练习题为什么要研究流体的PVT关系如何研究流体的PVT关系答：研究流体的PVT关系所以吸引着人们巨大的兴趣是因为PVT关系具有特别优异的性能。这种性能在于：如果知道PVT关系以及Ro,运用热力学方法可以求得物质的所有重要的热力学性质，对传递(迁移)性质的关联也有很大帮助。研究途径：(1)理论的方法在分子间力理论的基础上运用统计力学方法进行研究(2)经验与半经验的方法在目前的理论水平上要建立一个

适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的因而发展了大量的经验与半经验的力程。一类通常被称为立方型方程；另一类是更精细的方程大都是在维里方程基础上的修正包含大量的特征参数。如何计算流体的体积答：1、饱和液体体积（1）Rackett方程；（2）Spencer-Danner方程；（3）Yamada-Gunn方程；（4）童景山方程；（5）Cheh-Prausnitz方程；（6）Bhirud方程。2、正常沸点下液体摩尔体积推算Schroeder法是推算正常沸点下液体体积的一种极为简单的方法。他的法则是求算碳、氢、氧和氮的原子数目，对每个双键加1，并对总和乘以7,给出的体积单位为cm3.mol-1，本法则一般能给出相当满意的结果，误差在3%-4%以内（除缔合液体外）。3、压缩液体状态方程（1）Tait方程；（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程；（3）Chueh-Prausnitz方程探讨对已有的状态方程如何进行改进答：1、范德华方程。能同时表达汽液两相和计算出临界点。形式简单但准确度有限，实际中很少应用。其他的状态方程，多数是基于范德华方程的改进。2、RK方程只能用于气相的计算3、SRK方程。RK方程成功地用于气相PVT关系的关联计算但应用于液相就较差它不能用来预测饱和蒸气压和气液平衡。与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。4、PR方程SRK式预测饱和蒸气压很好但预测液体体积时偏高，PR方程预测液体体积较Soave有改善。在计算诸如蒸汽压、汽液相密度等具有较好的精度。但不适用于量子气体及强极性气体等。5、LE方程。主要为烃类系统设计的。6、PT方程。由此可见在计算饱和性质方面PT方程是有效的。7、CS方程。上面介绍的式子都是修正引力项的，这个式子却是修正斥力项的，对若干流体密度的改进有所改善。对混合物如何计算其PVT性质答：通常采用的方法是将混合物看作一个虚拟的纯物质，它具有虚拟的特征参数，当将这些虚拟的参数代入一定形式的PVT关系电就能表达混合物的行为。对于这种混合物的虚拟参数，当然可以从混合物的实验PVT关系拟合求得，但是由于这种虚拟参数强烈依赖于混合物的组成，因而完全由实验解决将是一个浩繁的任务。所谓混合规则，就是指混合物的虚拟参数与纯物质的参数以及混合物组成的关系。第三章热力学性质计算练习题1.推导用PR状态方程计算混合物的热力学性质的公式答：PR（Peng-Robinson1976）方程F=Rf'v—hW叱—顷W—&）偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^流体的热力学性质包括：P,V,T,CU,H,S,F,G,f.偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^血£=+If+(Z-1)-InZdV+(Z-1)-InZ=-"学热力学性质计算的基本原理:dV+(Z-1)-InZ我们己经知通.用理桢气体规律来计算熬力学函数基很简单的口理想气体状态方程的应甲为各神热力学性质计算提供了方便的“基准”数值；而实际气体热力学性质的计算过程，或实质即为对理想气悻性质的校正寸校正的方法通常有两神；一种是对理想气体性质引入一度正系数，例如EE缩因子£和逸度系数*口V=Z警=f=^P另一神方法则是理想气体性原加上一校正值，这里所要讲的校正世i是指偏差函数，即按第四章分子间力和对应状态理论消-个分十阳近■<「另--个分-F时，它的行为蓼经至4分子I、可吸弓i力物卅斥Jj的扬烈影响e板加没打哝弓TJ八/匚徉泣H会凝采为酒性.血Iir.l休，挂没4i扫乍斥力的i舌.掘痘轻I用］j成了可以无HE制地丑QK缩->物将:白勺位形-叶一夙［」「以西作足包iO于叮描近的方与■（史今孑如生此分汗.方.加互、臣和如的刍1f年喧i玄爪月―弟的位形住毋才旨的丛j演*匕依倾沪分十广访力何与小个号上了的特性在关的姓质如例女L淬U宅白句本必艺挹烂宜形计成3而：［氐乍"二4卒的H二魏UiWTLEJ分子作用力的种类，论述各种力的相对大小以及与物性的关系。「.4皆41洋定子（商子>乏恒U以处固有伯4极子.四极子和痛阶筝枳T之I可的静电力e2.同育偶痰广〈或四极广、，薛导倨极亍之同饷诱导力『3・部佬th分了之「可的吸引力〈色散力〉和捐E斥刀*4.导致形刀龙诵昼审1络合*目口】法成琴4化孚锤判将轲力C化学.力3,敏供成许埴取好的倒!于“简述对应状态的分子理论对应状态的经典（或宏观）理论是范得华从他那著名的快态方程瓦发导出的。然而.可以证明他的雎导井没有局限于任扭得定的方度+询是可以适用于任何除气怵常数外还含有两个任彦常数的该态方游应也态的经晚理论以宏魂找您方程的敬学性质为基础.而对应拭态的分了【或微观〉理论则是以位能函敬的教学性成为基础的.、建立对应状态的分子理论需要如F四个假定,这己山^itjKcr1嘛论定t配分函数可以按式<4.1。-4）分辩因子*其中0m与分于体秒王关L扫・。\「“，，,口1JLI竺糜姓4以丈《4・TO一5》习兵丑£■*a分子对位能H取决于分子回艇，系统位施八诃曩达为所有可能的分子对相互作用之枚.n=£『以3。E・10-8}1<>L由待律能量沽比化后的分于尚位能可'以表示为南特排桂度对此化后的分了问距的普席商数，即T；<4.10-3）…一（兀V）茨达了对应状态的分子（微双）理论。与对应状态的经验理论相比,分子理论有一个显著的优点，它除了能计算邢些由经典热力学利用/态方舞计算的宏砚性质外，还能赫算咒他宏观性质（如传谗性质八不过，对相平衡热力学来说■分了网论的*婆优宜灿它能有音义珈推L钊温a物r”第五章液体的逸度与过量函数1、写出讲过的各种过量自由焓模型和活度系数模型，叙述其原理或思想，比较各种模型的优缺点。过量通数是海液的热力学性质超过相同温度■压力和纽■成条任予理想函被（或理拒襦赫D的力卒座成的部分对于理想潜液厂所有过量函数都等干岑例如、过置自由给G『被定义为■下的善房博*o—Gtifisp・下蚓•旧*做，类似的定义也适用于过H体根过量燃S，过量靖〜过量内能，和过量自巾能这些过量谢数间的关系与相应热力学函数间的关系相同一HE=E7H+PVE<&*2-2>GE—/fB-TS£（6.2-3）AF=US—TS^<5,2-4>偏尊尔担母白山蛤与活皮季薮时的关系尸甘先可3感担回顾通皮的定义而获吼在恒猝初也瑾下，对于洛浪中的狙分■百亦至m—言—衣~】口/■「■*>】<,♦牙一32>繇看，在拒淀酌z\户、由对式双导顼入偈牵尔过童函数言V.茅=审gm一冒iE5C5*3-4>登取代扃得置。7?T10—<S,3-5>Ji<»OL>核戎C6-1-1?代入菖T」xrm■妥壬_g.3—g>由戎CG.T-l?可电*理例洛波星活既等亍庠尔分甄t的宿锻n偃如我市1令标推状骞的逸度尸；等于于是饨有也漩=--<6»3—7耕而.X寸于理蔑落液L式TG.lLl'Tbf等于Km—因此，理寿洛彼的"=j一…=用山梧式<6"~7）代入式；<6.35>使给FH重耍和有用的结果。t京？=J?『LtlA*''J：<6-3~S>vhkj*k-q———i—KfB—**i*.4■mh11.<f宅_iR.V——*一■—HMk,.两尾标Margules模型对二元溶波景简单的1函数模型可表示为SE=AXrXa式中A是需由实验确定的经验律数，具有稗寸相同的能最单位。4拿粤母曾吁攀任很申亭芝伊呼亨骸电零字于看羊＜X用分子分薮金京＞\w&共o云■中,仅*有::个泠f调•整.莓薮「因此属单参数♦♦•方程。当甘A0时表明对理想溶液发生正偏差，度1＜0时则反之中其次，由＜3~56＞式可见当*=0时gR=。,x7=0B+g£=0这是任何*函数模型必须满足的两个边界条件。Redlich-Kister模型RecUidL-Kister描述二元溶液过剩自由能的《3-56〉式扩充成以下展开级数的形式，gB=XtXaCA+B＜3Li-xz)+Ctxi-xa)a+D(xt—xj＞3+■*■")＜3-6S)其中B,C,B＞为新增加的套数.其数值需由实验数据碘定。各套数均和蛆成无关但和纽傍的种类及温度有关。Wohl模型及VanLaar,Margules模型W。坦的矿展升式＜3-67)虽建一经验式，并无严格的理论基础，但是具有粮大的灵活性，通过对(S-67＞式作出各种简化假定，可将早期捉出的一些著名模型一-一如VanLaar,Margules,Seatchard-Hatner等统一于一个忌的模型之内。以下先就2、简述开发活度系数模型的思路与途径。3、如何计算液体混合物中组份的逸度？第六章作业1.基于Vanlaar理论推导其gE模型和活度系数模型，说明其局限性。宴在物理学中要获得一个成功的理论，一个基本要求就是作适当由篇电.如果淮希望对一个问题画面俱，那他立即就会发现自己遇到一个没右解决希望的复杂情形“所以要取得进展，就必须忽略某些方而的物理条件而保昭其余的方而口这种垠含技巧上的高明与否往住关系况所得的结果是实际的还是仅仪是学究式的讨始。vanLm匚的主要贡献就在于简化假设选得好，使得问题既容易处理又没有严重抵触物理现卖，考察两个液体的混合物，切摩尔的液体1和航摩尔的瓶体2。vattLel假设两种液体在恒温恒压下混合时*①没有体积变化，即罪巨=。$◎，混会摘等干相审舶理想潴潞混合嫡.即驴=0白由于在恒压下g^=«E+ZV-TsE故按Laar的简化假设可得矿=梦△阳+M"&颂第一步:为了计算混合时的能量变化+vanLaar设计了〜个三步恒温德力学循环，如图7-1所示'首先将纯液体蒸发至某一低压，在此任压K混合然后再XE缩至初绐压力，方别算出各步的能量变化，由于能量慕状态函数.与路程无关.因而混合时能量的蜜化A队等于三步能量变化之和，即&，=必=两种纯液体恒温蒸发至理想气体状态，这个过程的能量变化可由下面的热力学方程计算：（告）T=T（器）V」P遗憾的是，vanLaar当时假设纯流体的体积性质可由范得华方（地）=_%程给出，这时I胸"护%（细厂tOi'L器■加==?说晚-时产］丁吁^d「△阳+M"&颂第一步:b代替,这样&"肾十穹第二步勰虾气叫魏气桃鳏攵这同融辟融化因而心*=0第三步：修理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下Oo热力学方程（7.1-4）对混合物同样适用。fivanLmr假设混合物的体祝性质也曲扣=-写口可由范得华方程给出，于是~M现在需要将混合物的常数比和b用纯组份的常数表示，wanLa/使用如下表达式摩础物=矛涌1+妃阪+2初酒1/立］处如M=*ib】+切枷

如果假设只有双分子之间的相互作用是重要的，而且两个不同种分亍之间相互作用的特征常数4控可按几何平均规则给出,就能得到式(7,ni)o式(74-12)则假设两种液体混合时没有体积变化,现将述(7.1-8)到式(7.1-12)代入式(7.1-3),整理后出件山1机的炯3|+尤=为*b活度系数可由微分得到式中上式就是著名的vanlaar式，他将活度系数和温度，组成以及纯组分的性质即(％,时和出件山1机的炯3|+尤=为*b活度系数可由微分得到式中vanLgr式有两个特点要注意|一个是活度系数的对数与绝对温度成反比，不过这个结果与VAirLaar的热力学循环无关，可直接由假设仲=0导得』另一个特点是按V.HLaar理论，两个组成的活度系数永远都不会小于1°因此这个理论的预测结果总是对拉乌尔定律正偏差，这个结果可如下推得：按式(7.1-11)当的手处时恨有。混舍物＜初阳+网祯？vanL迎r方程和实验值之间的定量一致性不好口但是*一致性差主要不是因为vwnLa&r的简化，而是因为他拘泥于范得华方程和范得华将这个方程推广到混合物所采用的混合规贝虬vanLiiaj?理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组分临界压力有关，按范得华状态方程，纯流体临界压力的平方根和V56成正比*因而，vanLaar理论预测溶液的非理想性随着纯组分临界压力差别的增大而增大…对于各组分临界压力相等的溶液，varLaar理论登测为理想性质*可惜这个预测和实验矛盾◎

正规溶液理论的基本思想，推导其gE模型和活度系数模型，叙述其优缺点。正规溶液定义：各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液。两一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下过量熵消失的溶液。IlildebraiKl^Scatchard在不同的地方备目独立工作，都领惜到如果能够解除范得华方程的限制，vanLaar理论就能得到大大改进.为此，定义参数《罕为此，定义参数《罕参数。称为内聚能密度定义「参数£后,Hildebrand和Scatch侦d采取的关键性步骤是将式（7.2-1）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计＜叫敬休一例二元〃的=们＜叫敬休一例二元〃的=们1况.宿+2内那地龙1+cMn；E和山只是温度的函数的为了简化符号，引进符号中I和中，表示组分1和2的体积分数，定义0此—-财=*灿JfjUi4-爸也七粘听-〈■诳l必观，作）二元焰物=3跖斗初山由四+c登中；〕摩尔混合内能（也是混合时的过量内能）定义为WE"二元於告翰-竹1叫1似对'于理想气体，我们利用关系式必购，作=。经整理宿航=（如1+w一2m炒1冬+胃灿）对于吸引力主要为色散力的分子，按london公式，^11,012,022之间有如下简单关系：句2=（肉】总"心将式＜7,2-9）代入式（7,2-8）得/=（们以f式中:岑）：gw”即恒温和恒压下混合时的过量燃等于零Bg—利用式（6/-8）,可导得活度系数为＜RHn匕=处由；〔击-也F上式就是正规溶液方程。=『i中；〔3-勿〕之缺点：1对于非极性流体，正规溶液理论的最大的不足莫过于不适用于某些含氟碳氢化合物的溶液，其原因现在还不是非清楚。2如嬲祯中含有丰常楠分子（船明或翎魁或毓步利用式（6/-8）,可导得活度系数为＜RHn匕=处由；〔击-也F上式就是正规溶液方程。2正规溶液式的一个主要优点是简单，晶格理论的基本思想是什么？由于液态可算是介于气态和晶态之间，将液体视作和固体相像，处于所谓似晶态。在这种状态中分子并不像气体那样做杂乱的平移，而是停留在一很小的反问一一基本上是以固定的空间位置，分子在该范围内做前后的振动。用似晶态的图象来描述液体状态时，假设分子是座席在空间中有规则的阵列（称为晶格）之中，因此以这种简化图象为基础的液体和液体混合物的理论称为晶格理论。阐述两液体理论的基本思想，推导NRTL活度系数模型。将对应状态理论应用至混合物时是基于这样一个基本概念,即混合物可当作一假想的纯流体，其特征性质（如临界性质）是各组份相应性质的组成平均组年Scot杠18〕指出这一基本概念并不限于一个假想魂流体，我们也可假设I个二元混合物的性质相当于两个假想纯流体的平均性质。令M（1）表示仅含（1）类胞腔的假象流体的某种广延剩余性质M；M（2）表示仅含（1）类胞腔的假象流体的某种广延剩余性质。按两液体理论，混合物的广延剩余性质M将由下式表示，=+X卫ML"'对非极性混合物，M⑴和M⑵可以由纯流体的对应状态关联式弓通过对特征性质适当地取均值而进行计算。例如令M表示克分子瘠余灿'，Jffi®音5孕¥）式中。和芝为几何尺寸海熊量特征参数沙让为BqIRe心m常数，矛则为需由纯组份实验数据确定的函数-为求定*s我们假建例如我们可设:E”)=Xi€h¥Q—83.)。⑴=xSi+由。」2(4-84)式中E和Si为i-j交互作用的特征常数口类似地可写出碧=-（普，啰）5采房相同的假毋h.'.?CJr2—86〉。3：>=>XKiaiiLXi—in<4—87>技C4-SO34福仓收的克分疔剩彖蛤可表示为=4-x小/C4-8B>'国燃<4-81>至<4-37>■是以对空林恭原理为基础.怛两波阵理论的签丰棚E念匚《"MS戎一*TT对应肤鑫理论并无关系心M<!>布以,《旦是并三出必绢山对应扶卷学十弃确定g两液体理论可用于导出表示热力学过剩函数的半经验方程。假设这些自由能和局部分子分数Xn有以下关系:fJXngwX『伽(4-89)X『Xn=l(4-91)g⑵=以例+X临？(4-90)X12tXi2=1(4-92)舁分升值沼J目Bl目导冶如卜cE有共广寇分组价\*mtx含坦份i的脂座转移至难合物中的cI>典胞陇M同mr并有*岛克分于组份工作类［成的转移。伟随一匕连转移过理的率I余自由醵奕4匕于是为*&F=由匚&“‘一rt-3CzC（f<a>-C4-9S>由于剩余性质按宝m是弗相对于同一泓■・压力府纽段t理粗r体的件成，因此Jz美振我诊的鼠口噂夥B山能。°将C4-89>和C4-90>m以*及"<4-«3>和<4-94?式代入<4-95^式可得，gR-=Xl^Lzi—J5II>-k-=c2K.2<g1z■-移<4—96>