制程对锂离子电池铝外壳与负极间电压的影响

制程对锂离子电池铝外壳与负极间电压的影响张大峰;刘炜;刘丽【期刊名称】《《电源技术》》【年（卷），期】2019（043）003【总页数】5页（P437-441）【关键词】锂离子电池;制造工艺;铝外壳;负极电压;低压;铝壳腐蚀【作者】张大峰;刘炜;刘丽【作者单位】国轩新能源（苏州）有限公司江苏苏州215300【正文语种】中文【中图分类】TM912随着全球能源消耗加速及环境污染加剧，作为绿色环保新能源的锂离子电池引起了大家的高度重视和青睐，锂离子电池正逐步应用到纯电动大巴、轿车等领域，以减少传统汽油车尾气污染，其安全性和寿命成为关注焦点。锂离子电池铝外壳与负极电压偏低会引起壳腐蚀，严重时会腐穿壳体，导致电解液流出，对安全性和寿命有严重的影响。因此，搞清楚在实际制造生产过程中，导致锂离子电池铝外壳与负极电压偏低的因素，对于电池使用后期延缓腐蚀过程，提高锂离子电池使用寿命具有重要作用。本文通过一系列的实验及测试，发现影响锂离子电池生产制造全过程中引发锂离子电池铝外卜壳与负极间电压（简称壳电压）偏低的因素及这些因素对电池性能的影响。1实验准备1.1主要材料及结构设计正极材料：磷酸铁锂、导电剂、粘结剂、溶剂；负极材料：石墨、导电剂、粘结剂、增稠剂、溶剂；隔膜：PE；电解液：天津金牛JN-GX-1609。正负极片分别位于卷芯两端，绕后两端极耳经超声波揉平，两端焊接盖板，最后注液封装,制成铝壳圆柱电池。1.2测试样品的选择1.2.1电极芯负极与壳体内壁短路电池在本公司12Ah铝壳圆柱电池生产线上，选取图1所示四类与壳体内壁短路的卷绕电极芯或入壳的半成品，将这四类电极芯分别做成电池，作为实验测试样品A，分别标记为A1、A2、A3和A4。图1四类短路电极芯1.2.2化成不充分电池挑选与化成柜化成夹具触点接触不良电池，这类电池未完成化成或部分化成，共10只，作为实验测试样品B，标记为B1~B10。1.2.3电池负极端子通过残留电解液桥或金属多余物与壳体外短路类电池合格电池开口化成后，残留电解液有可能在铝外壳和负极端子间构成电解液桥，造成绝缘电阻降低。另外，化成过程中金属多余物有可能导致铝外壳与负极端子被金属搭接，选出作为实验测试样品C,标记为C1和C2。这类电池示例见图2。图2两类外短路电池示例1.2.4相邻单体电池铝壳搭接的PACK电池组在串联电池组中可能因为工艺差错造成相邻单体电池铝壳搭接，将此类电池组件选出2个，作为实验测试样品D，标记为D1和D2，此类电池组示例见图3。图3PACK中铝壳搭接电池组示例2实验与结论化成后壳体与负极之间电压合格电池和不合格电池，测试其壳电压数据，做为标准壳电压，用于对比和判定。A类样品实验测试实验1将A类电池进行开口化成，测试铝外壳与负极之间电压，结果见表1；再经化成和分容，然后以0.5C充电至100%SOC、以0.5C放电至2.0V制度，充放电循环5次，观察铝壳腐蚀情况。表1壳体与负极之间电压数据样品编号电压/VA0A0A0A0由表1我们可以看出，负极与铝壳内壁短路类电池的壳电压全部为0V，说明电池内部，卷芯负极与壳内壁发生接触短路时，会造成铝外壳与负极短路。在此状态下，经几次短暂充放电循环后，电池铝壳就会发生腐蚀，腐蚀情况照片见图4。由图4我们可以看出，负极与铝壳内壁短路类电池经过短暂几次充放电后，铝壳最薄处的防爆阀区域出现腐蚀，腐穿后电解液流出。因为负极分切毛刺过长、卷绕或组装极耳粘贴胶带移位导致绝缘缺陷、极耳焊接错位和入壳时电极芯外绝缘破损等因素均使负极与壳体内壁接触短路，从而引起壳电压为零。这类电池充放电过程中铝壳会发生电化学腐蚀。图4铝壳防爆阀腐蚀照片B类电池实验对B类电池样品测试其壳电压，记为V1；将该类电池再次重新化成，制度为：0.05C恒流充电2h，充入标称容量10%，测壳电压，记为V2，将两组数据对比，并加以分析。数据对比见表2。表2B类电池样品再次化成前后壳电压？由表2我们可以看出，B类初始SOC为0%时，电池壳电压异常偏低，均为负值，分布在-50~-100mV之间；当对这些电池重新化成充到电后，即初始SOC为10%后，电池壳电压全部变为正值，分布在1.5~2.0V之间；说明化成如果不完全，电池也会出现壳电压偏低的现象。C类电池实验C1电池在开口化成后SOC为10%的电池中，选取铝外壳和负极间有电解液残留电池5只，无电解液残留电池5只，测试两组电池壳电压，数据见表3。表3C1类电池壳电压序号有电液残留/V无电液残留/V10.1561.66620.2061.72630.3121.57540.1781.78250.2291.698在化成后无电解液残留的锂离子电池壳电压在1~2V范围内；有电解液残留的壳电压全部偏低，在0.15~0.4V范围内；说明残留电解液可以导致壳电压偏低。C2电池实验A取化成、分容、PACK周转和测试过程中，铝外卜壳与负极端子被金属部件搭接的电池（如图5）及未被金属部件搭接电池各5只，测试对比各自壳电压，见表4。图5铝外壳与负极被金属搭接示例图表4有无金属多余物搭接的电池壳电压V序号有搭接电池壳电压无搭接电池壳电压10.2231.54620.3451.89730.4051.77640.2691.69850.3751.743由表4可知，电池在周转或测试过程中，铝外卜壳与负极端子无金属部件搭接电池，其壳电压全部在1~2V范围内，有金属搭接的电池其壳电压在0~0.4V范围内，说明铝外壳与负极被金属搭接会导致壳电压偏低。实验B取6只壳电压在1~2V内电池，2只一组，共分3组，测试初始壳电压，然后用金属导线搭接铝外壳与负极端子，搭接时间分别为5s、1h、18h,移去金属导线，测试静置0s、2h、24h、48h、7d各时间段各组的壳电压，所测数据见表5。表5搭接时间不同的3组电池去掉搭接物后壳电压恢复值V搭接时间初始搁置0s搁置2h搁置24h搁置48h搁置7d1.6790.0860.5760.8350.9471.1795s1.6420.1050.6290.9031.0071.2181.5440.0400.3220.5820.7021.0551h1.7490.0610.5090.7720.8661.0161.8660.0400.1150.2030.2830.37818h1.8110.0100.1450.2250.3340.444从数据上看，初始壳电压在1.5~1.9V内电池，当壳体与负极端子被金属导线搭接时，壳电压变低；移去导线后，壳电压有所恢复，但低于初始值；导线搭接时间越短，移去导线后壳电压恢复越快。实验C取壳电压为1~2V的电池，用导线将其外壳与负极搭接，并用透明胶带固定好，，然后以0.5C对其连续充放电10周，查看铝壳腐蚀情况，如图6。图6充放电循环前后铝壳腐蚀对比图由图6可知，初始壳电压1~2V的电池，铝壳防爆阀无腐蚀及漏液，但经导线搭接并做几次充放电后，铝壳防爆阀就出现腐蚀及漏液问题。说明铝外壳和负极间若被导电液体或金属导通，在此状态下，电池若进行充放电，易出现铝壳的腐蚀及腐穿漏液。D类电池实验取2个相邻单体电池铝壳搭接的串联组件，测试各组件单体电池的壳电压，见表6;然后对其进行0.5C循环，循环数据见图7，铝壳腐蚀情况见图8。表6D类组件内单体电池壳电压V样品代号相邻单体1相邻单体2其余单体图7夕卜壳碰接电池组件循环容量图8电池循环后壳盖腐蚀由表6发现：串联只数不同电池组件相邻单体电池外壳出现搭接，搭接的两个单体电池壳电压一个高，一个低。高者值大于正常单体电池开路电压，低者值低于0V。一般而言，经化成分容后的电池，其壳电压一般为1~2V,满荷电电池电压V左右。D类受试样品壳电压偏低的单体电池充放循环数次后，铝壳防爆阀开始腐蚀，随着循环充放电次数增加，防爆阀被腐穿，电解液流出，电池循环性能随之变差。第50次循环，受试样品容量保持率只有初始的50%~70%。理论上单节壳电压范围应该在0-3.4V,对串联后电池若金属外壳出现搭接出现异常壳电压数值作简单原理分析。假设D类组件串联电池节数为3,见图9。组件负极引出端的单体电池序号为1,其余两只电池顺序标为2和3。1号电池负极端子相对电位定义为0V，壳电压为1.5V，电池正极电位为3V,2号和3号单体不同部位电位和壳电压数值见图9,当1号与3号电池铝外壳未碰接时，则组件处于开路状态，3只电池的壳电压无变化；当第1节与第3节电池铝外壳发生搭接时，如图9红色虚线示意导通方式，此时组件外部接触，整个串联电池组形成回路，图9中3号电池的壳电压(V5)7.5V,1号电池壳电压(V1)1.5V，两者出现6V压差，两者因外回路，两者6V壳压差会逐渐趋于平衡，V5不断变小，V1不断变大，最终达到近4.5V壳电压平衡(V5=V1=4.5V)。此时第1节电池壳电压为V1-V0=4.5V,第2节电池壳电压为V3-V2=1.5V,第3节电池壳电压为V5-V4=-1.5V,此时第1节壳电压出现增大，而第3节壳电压出现负值减小的情况，壳电压偏小时，由于在低电位下，电池在充放电过程中铝外壳易发生锂铝合金电化学腐蚀反应，导致第3节电池铝壳防爆阀出现腐蚀现象，甚至腐穿，电解液漏出，使循环性能快速下降。图9PACK模组中3串电池示意图2.5壳电压合格判据实验测量合格电池和NG电池壳电压，将获得的数据按升序排序后作图，见图10。图10两种电池壳电压曲线经过化成分容的电池，NG电池壳电压范围为0~0.5V,合格电池壳电压范围为1~2V，所以，本文将不低于0.5V定义为壳电压合格判据较为合理。2.6正极端子与壳体搭接短路实验取A类电池2只，C类电池4只（其中壳电压在0.1~0.3V电池2只，在0.3~0.5V电池2只），测试初始壳电压值。然后用导线搭接6只电池正极端子与铝外壳2h后，移除导线，测试电池壳电压。静置7天后再次测试壳电压，然后做循环测试（0.5C充电至100%SOC,0.5C放电至2.0V）,测试循环后的各电池壳电压,观察铝外壳盖子腐蚀情况，壳电压数据见表7，腐蚀情况见图11,循环寿命数据见图12。结合表7、图11~图12可知：A类电池，通过导线将正极与铝外卜壳短路，壳电压从0V回升至＞2.5V,但7天后仍跌回0V，循环后出现铝外壳防爆阀腐蚀且腐穿的现象，电解液流出，循环容量下跌迅速；C类电池中，通过导线将正极与铝外壳短路，壳电压回升至＞2.5V,7天后壳电压均出现回跌，数值比初始壳电压要大，但0.1~0.3V类电池7天恢复在0.5~1.0V之间，0.3~0.5V类电池循环后,7天恢复值在1~2V之间；0.3~0.5V、0.1~0.3V、0V三类初始壳电压电池循环性能依此变差，铝外壳腐蚀程度逐渐增大；其中0.3~0.5V类电池经过导线将正极与铝外壳短接后，壳电压恢复正常，铝外壳未腐蚀且循环性能正常；循环实验后，A类电池，壳电压仍为0V；C类电池壳电压均有所增大。综上所述，经过正极端子与壳体短路实验后，A类电池由于循环性能差，铝壳腐蚀严重的问题，无法将其挽救成合格品；C类壳电压偏低电池在移除导线静置7天后，原来壳电压0.1~0.3V的，壳电压恢复到0.5~1V,循环性能不佳，铝壳轻微腐蚀，存在较大的品质隐患，原来壳电压0.3~0.5V的,壳电压恢复大于1V,循环性能正常，铝壳无腐蚀，说明此类电池通过正极端子与壳体短路方法可将其纠正成合格品。表7正短实验各阶段壳电压数据V短接2h循环后组别样品编号初始零时刻搁置7d初始铝外壳腐蚀情况1#02.56700防爆阀腐蚀穿透A2#02.68600防爆阀腐蚀穿透3#0.1142.7820.4360.589防爆阀腐蚀未穿透0.1~0.3V4#0.2872.6890.6320.715防爆阀腐蚀未穿透5#0.3652.7751.5631.732无腐蚀C0.3~0.5V6#0.4622.6931.6051.785无腐蚀图11三个方案循环后铝外壳腐蚀对比图图12循环寿命对比曲线2.7壳电压偏低电池的铝壳腐蚀机理查阅北京大学化学与分子工程学院倪江锋等人的《锂离子电池集流体的研究》文献中，关于集流体Al本身嵌锂性能的研究，发现Al在低电压0.2~0.4V平台段发生锂铝合金的副反应［1］。阳极：LixC6—yLi++ye-+Li（x-y）C6;原电池：Al+yLi++ye-—LiyAl;Li+的嵌入生成锂铝合金，使Al的晶格发生膨胀、破裂,Al变灰黑色,失去金属光泽,Al粉化严重，防爆阀呈现疏松鼓翘状，呈现多孔或裂纹，最终导致防爆阀被腐穿漏液，如图13所示。3结论铝外卜壳锂离子电池，如果壳体与负极间电压＜0.3V，不管是壳内短路还是外短路，在充放电过程中，会发生电化学副反应生成锂铝合金，导致腐蚀漏液问题；负极片和铝壳内壁接触的锂离子电池（内短路）无法补救；负极端子和铝外卜壳接触的锂离子电池（外短路）可以通过用导线搭接导通电池正极与铝外壳2h的方式进行修复:将电