物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8

资料仅供参考文件编号：2022年4月物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8版本号：A修改号：1页次：1.0审核：批准:发布日期：四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为()(A)正向自发进行(B)逆向自发进行(C)无法判断(D)反应不能进行答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式

（）（A）（B）（C）（D）答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3．理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为()(A)必须低于409.3℃(B)必须高于(C)必须低于(D)必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。4．在973K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，，，，，在相同温度下，反应的方向将()(A)向右进行(B)向左进行(C)处于平衡状态(D)无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值，所以反应自发向右进行。5．在350K时，发生分解反应的计量方程为设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是()(A)两容器中压力相等(B)A内压力大于B内压力(C)B内压力大于A内压力(D)必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6．根据某一反应的值，下列不能确定的是()(A)标准状态下自发变化的方向(B)在所对应的温度下的平衡位置(C)在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D)提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’tHoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8．在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为()(A)4(B)0.5(C)2(D)1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以9．在298K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将()(A)(B)(C)(D)答：(B)。因为，，，。10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()(A)(B)(C)(D)答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11．在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为()(A)，(B)，(C)，(D)，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。12．在一定的温度下，一定量的PCl5(g)在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则PCl5的解离度将() (A)增加(B)减少 (C)不变(D)不确定答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13．PCl5的分解反应的计量方程为，在473K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573K达到平衡时，解离度，则此反应是()(A)放热反应(B)吸热反应(C)既不放热也不吸热(D)两个温度下的平衡常数相等答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14．在298K和标准压力下，反应的，。假定，则在398K时，反应的的值为()(A)(B)(C)(D)答：(C)。因为是等温反应，所以因为假定，所以和的值不随温度而变，则第六章相平衡四．概念题参考答案1．与任意量的及)达平衡时，有()(A)C=2，P=2，f=2(B)C=1，P=2，f=1(C)C=2，P=3，f=2(D)C=3，P=2，f=3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。2．在大气压力下，与可以生成，，和四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为 （）（A） （B）（C） （D）答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3．在100kPa的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（A） （B）（C） （D）答：（C）。该系统中显然有，和三个物种，，但无化学平衡，，也无浓度限制条件，（不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件），所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。4．与水可生成，和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()(A)3种(B)2种(C)1种(D)不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200kPa。下列哪一种说法是不正确的()(A)在20℃以上，X能以液体存在(B)在20℃以下，X能以固体存在(C)在25℃和100kPa下，液体X是稳定的(D)在20℃时，液体X和固体X具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6．的临界温度是124K，如果想要液化，就必须()(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则()(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T而变(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大也可减少答：(C)。因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是（)(A)与化合物一样，具有确定的组成(B)不具有确定的组成(C)平衡时，气相和液相的组成相同(D)恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？ （）

（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）部分互溶的双液系答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着()(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相

()(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为()(A)(B)(C)(D)答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13．某反应系统中共有的物种为，，，，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡（1）（2）（3）该反应的组分数和平衡常数之间的关系为 （）（A） （B）（C） （D）答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数。因为，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以。14．将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象 （）（A）沸腾现象 （B）三相共存现象（C）升华现象 （D）临界现象答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。15．Na2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是（）(A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O(C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。第七章化学反应动力学四．概念题参考答案1．某化学反应的方程式为，则在动力学中表明该反应为()（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。2．某化学反应的计量方程为，实验测定得到其速率系数为，则该反应的级数为（）（A）零级反应（B）一级反应（C）二级反应（D）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。3．有某化学反应，已知反应物的转化分数时所需的时间，是所需时间的2倍，则该反应是()（A）级反应（B）二级反应（C）一级反应（D）零级反应答：(C)。，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式，所以假设是正确的，反应的级数为一级。4．当某反应物的初始浓度为0.04mol·dm-3时，反应的半衰期为360s，初始浓度为0.024mol·dm-3时，半衰期为600s，则此反应为()(A)零级反应(B)1.5级反应(C)二级反应(D)一级反应答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5．有一个放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期，则经过40d后，其剩余质量等于()（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g答：(D)。半衰期为，那相当于过了4个半衰期，即6．对于反应，如果的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为()(A)一级(B)二级(C)零级(D)1.5级答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是()(A)活化能明显降低 (B)平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。9．某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为()（A） （B）（C） （D）答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，相当于，所以。10．有一个平行反应，①；②。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？

()(A)提高反应温度 (B)延长反应时间(C)加入适当催化剂 (D)降低反应温度答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。11．有两个都是一级的平行反应，，，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的

()(A) (B)(C) (D)答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。12．某总包反应的表观速率系数，则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为（）（A） （B）（C） （D）答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得在等式双方各乘以，得根据活化能的定义式，，就得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为。在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（和）的反应机理为在此机理中，NO起的作用是()(A)总反应的产物(B)总反应的反应物(C)催化剂(D)上述都不是答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将()(A)大于25.3%(B)小于25.3%(C