聚合方法复习课件

复习与习题1.聚合方法本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。

自由基聚合实施方法一、基本概念及机理实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差聚合实施方法比较本体聚合的优缺点解决办法

预聚:在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂：与单体聚合物相溶溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内

溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应

溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高3.溶液聚合悬浮聚合

将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合基本组分单体引发剂水

悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物4.悬浮聚合聚合场所－单体液滴内颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的影响因素PVA：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类乳液聚合(emulsionpolymerization)乳液聚合产物的粒子直径为0.05-0.15um，单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应基体组成单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油(O/W)型引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性过硫酸盐：K,Na,NH4

氧化-还原引发体系水：去离子水乳化剂

形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)，不同乳化剂的CMC不同，越小，表示乳化能力越强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。在形成胶束的水溶液中加入单体后极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴粒径增至6-10nm粒径约为1000nm周围吸附一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，犹如增加单体在水中的溶解度。乳化剂作用：

降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：1极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中2大部分乳化剂形成胶束3大部分单体分散成液滴

胶束是进行聚合的主要场所成核过程：初级自由基或短链自由基进入胶束使单体引发或增长的过程。胶束成核之后，逐渐转变成单体-聚合物乳胶粒（简称乳胶粒），形成新的相聚合场所

第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。液滴不断向乳胶粒供应单体。液滴体积继续缩小。在乳胶粒内继续链引发、增长、终止反应，乳胶粒继续增大乳胶粒数恒定，，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度[M]下降聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。乳液聚合阶段示意图●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物乳液聚合速率与N、[M]的一次方成正比，与引发速率无关。N:乳胶粒数，个/cm3NA:阿佛伽德罗常数：每个乳胶粒内的平均自由基数103N/NA是将粒子浓度化为mol/L乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：假定：1乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计2乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基，则=0.5

此时二、重要公式乳液聚合恒速期速率方程：聚合物的平均聚合度：

选择题1.有机玻璃板材是采用____A______A本体聚合B溶液聚合C悬浮聚合D乳液聚合2.典型乳液聚合中，聚合场所在____B______A单体液滴B胶束C水相D油相3.乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合机理不同，这是因为（A）．A.聚合场所不同B.聚合温度不同C.搅拌速度不同D.分散剂不同5.要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常采用的方法有（A）A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合6.不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行的聚合反应称为（C）。A、乳液聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、本体聚合计算60℃苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176L·(mol·s)-1，c(M)=5.0mol/L，N=1.0×1015个/mL，ρ=5.0×1012个/mL·s例：在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入84g71.4%(质量分数)的PVA水溶液、1gOP-10和20g醋酸乙烯酯，将1g过硫酸铵溶解在5ml的水中，一半倒入反应瓶，通N2搅拌，控制反应瓶内的温度在65-70oC，滴加40g醋酸乙烯酯，加完后，加入剩余的过硫酸铵，再滴加20g醋酸乙烯酯，单体滴加完毕后，保温反应0.5h，升温到80oC，至体系中无明显回流为止，结束反应。则:(1)该实验采用了什么聚合方法？

(2)如果发现聚合物结块，实验失效，试分析失败原因。(3)若实验后期，体系黏度太大，难以搅拌，采用何种措施可使之改善？(4)写出合成反应的引发剂分解、链引发、链增长和链终止的各基元反应。例题：在80oC下，苯乙烯用三种方法聚合，条件如下：单体123苯乙烯50g(0.5mol,60ml)50g(0.5mol,60ml)50g(0.5mol,6