物理化学第五版课件

第六章相平衡phaseequilibrium§6.1相律phaserule一、有关术语相数Pphase(独立)组分数C(independent)component自由度数Fdegreeoffreedom(独立)组分数=物种数–独立化学平衡数–独立限制条件数C=S-R-R΄二、相律自由度数(独立变量数)=总变量数–独立方程式数只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：F=C-P+2吉布斯相律(1875)自由度数组分数相数V=E-F+2欧拉定理(简单多面体)顶点数棱边数面数F=C-P+nvertexedgeface若系统只受温度的影响，则F=C-P+1若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则F=C-P+n第六章相平衡phaseequilibriumF=1§6.2杠杆规则leverrule以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例：系统α相β相组成χBχB,αχB,β物质的量nnαnβB组分的量nBnB,αnB,βnχBnαχB,αnβχB,β显然，(nα+nβ)χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β得χB,αχBχB,β

αβO

两相物质的量反比于nα

系统点到两个相点的距离

nβ

§6.2杠杆规则leverrule以定温定压下，两组2还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。三相平衡α+βγ时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的量的变化符合杠杆规则，即

还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混3(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成；(2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？§6.3单组分系统相图phasediagram单组分系统F=C-P+2=3-PF最大为2(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱4单相区：气、液、固双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化克拉佩龙方程——dT/dp=TΔV/ΔH压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。三相区(点)：273.16K水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点正常冰点：273.15K101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点TT单相区：气、液、固正常冰点：273.15K101.35§6.4理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图二组分系统F=C-P+2=4-PF最大为3常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图双液系：完全互溶：理想的非理想的：一般正偏差，一般负偏差，最大正偏差，最大负偏差。部分互溶完全不互溶双固系：完全不互溶完全互溶部分互溶生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。§6.4理想的完全互溶双液系6液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。§6.5非理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。§6.57物理化学第五版课件8物理化学第五版课件9一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度—组成图与理想系统的类似。一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相10物理化学第五版课件11气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。*§6.6精馏rectification(分馏fractionaldistillation)原理精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量12

液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A；气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量13§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图)§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图14334.0Kl1+l2AwBBAwBB水烟碱苯硫

同时具高、低会溶点

同时具高、低会溶点且高会溶点在低会溶点之上

且高会溶点在低会溶点之下

另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。高/低会溶点upper/lowerconsolutepoint共轭溶液conjugatesolution334.0K15(含最低恒沸混合物气-液相图)(含一般正偏差系统气-液相图)三相平衡关系：l1+l2↔g三相平衡关系：l1↔g+l2三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失之比转变为G的气相和L2的液相。三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图此系统的蒸气压P=PA*+PB*恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为(含最低恒沸混合物气-液相图)(含一般正偏差系统气-液16§6.8完全不互溶双固系的液—固平衡相图(液态完全互溶时)§6.8完全不互溶双固系的液—固平衡相图17§6.9完全互溶及部分互溶双固系的液—固平衡相图§6.9完全互溶及部分互溶18物理化学第五版课件19有低共熔点的部分互溶固溶体有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，如Pt-W，AgCl-LiCl等AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等§6.10固态完全不互溶且生成化合物的二元凝聚系统的液—固平衡相图有低共熔点的部分互溶固溶体有转变(转熔)温度的部20§6.11三组分系统的液—液平衡相图一、三组分系统的图解表示法三组分系统的相律：F=C–P+2=5–P最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)§6.11三组分系统的液—液平衡相图21自下而上，随着C含量的增大，两共轭液相相点的连线(称结线，因两相中C的含量不同，结线并不平行于底边AB)越来越短，两液相逐渐靠近，最后缩为一点k，称会溶点或临界点、褶点。系统点沿dC移动到L2˝΄时，氯仿层消失而成单一液相；系统点沿eC移动到k时，两液相间的界面消失而成单一液相。自下而上，随着C含量的增大，两共轭液相相点的连线(称结线，因22第六章相平衡phaseequilibrium§6.1相律phaserule一、有关术语相数Pphase(独立)组分数C(independent)component自由度数Fdegreeoffreedom(独立)组分数=物种数–独立化学平衡数–独立限制条件数C=S-R-R΄二、相律自由度数(独立变量数)=总变量数–独立方程式数只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：F=C-P+2吉布斯相律(1875)自由度数组分数相数V=E-F+2欧拉定理(简单多面体)顶点数棱边数面数F=C-P+nvertexedgeface若系统只受温度的影响，则F=C-P+1若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则F=C-P+n第六章相平衡phaseequilibriumF=23§6.2杠杆规则leverrule以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例：系统α相β相组成χBχB,αχB,β物质的量nnαnβB组分的量nBnB,αnB,βnχBnαχB,αnβχB,β显然，(nα+nβ)χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β得χB,αχBχB,β

αβO

两相物质的量反比于nα

系统点到两个相点的距离

nβ

§6.2杠杆规则leverrule以定温定压下，两组24还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。三相平衡α+βγ时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的量的变化符合杠杆规则，即

还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混25(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成；(2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？§6.3单组分系统相图phasediagram单组分系统F=C-P+2=3-PF最大为2(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱26单相区：气、液、固双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化克拉佩龙方程——dT/dp=TΔV/ΔH压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。三相区(点)：273.16K水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点正常冰点：273.15K101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点TT单相区：气、液、固正常冰点：273.15K101.327§6.4理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图二组分系统F=C-P+2=4-PF最大为3常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图双液系：完全互溶：理想的非理想的：一般正偏差，一般负偏差，最大正偏差，最大负偏差。部分互溶完全不互溶双固系：完全不互溶完全互溶部分互溶生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。§6.4理想的完全互溶双液系28液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。§6.5非理想的完全互溶双液系的气—液平衡相图液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。§6.529物理化学第五版课件30物理化学第五版课件31一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度—组成图与理想系统的类似。一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相32物理化学第五版课件33气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。*§6.6精馏rectification(分馏fractionaldistillation)原理精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量34

液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A；气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量35§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图)§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图36334.0Kl1+l2AwBBAwBB水烟碱苯硫

同时具高、低会溶点

同时具高、低会溶点且高会溶点在低会溶点之上

且高会溶点在低会溶点之下

另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。高/低会溶点upper/lowerconsolutepoint共轭溶液conjugatesolution334.0K37(含最低恒沸混合物气-液相图)(含一般正偏差系统气-液相图)三相平衡关系：l1+l2↔g三相平衡关系：l1↔g+l2三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失之比转变为G的气相和L2的液相。三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图此系统的蒸气压P=PA*+PB*恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。据此，可以把