烯烃的亲电加成反应课件

第三章烯烃

主要内容1、烯烃的类型、结构和命名2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不饱和基团（烯基）4、烯烃的亲电加成反应5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、Markovnilkov加成规则及解释7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、烯烃的硼氢化反应9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、烯烃的催化氢化及立体化学12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点第三章烯烃主1目标要求

1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4、理解烯烃的亲电加成反应5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、掌握Markovnilkov加成规则及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反应9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点目标要求2一、烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烃：含C＝C的碳氢化合物

类型：共轭二烯烃孤立二烯烃n1累积二烯烃维生素A一、烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n烯烃：含C3(1)sp2杂化2s2px2py2pz2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组

3个sp2轨道2pz平面型

结构(1)sp2杂化2s2px4(2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意p键侧面交叠（电子云结合较松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意p键侧面交5双键不能旋转——有立体异构与双键相连的原子在同一平面上s键(sp2-sp2)p键(p-p)cistrans双键不能旋转——有立体异构与双键相连的原子在同一平面上s6

命名

普通命名

系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号命名普通命名系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethylene7

双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在双键的同侧

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记顺-2,2,5-三8顺反异构二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。有无无有顺反异构二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。注意9

多取代烯烃，用

Z

或E型标记Z型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基的优先顺序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的较10例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z11一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙12二、烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:s键~347kJ/molp键~263kJ/molp键活性比s键大不饱和，可加成至饱和p电子云分布在键轴的上、下两侧,受原子核的作用较小,容易受到亲电试剂的进攻;是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应二、烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:p键活13烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异14烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸烯烃的亲电加成反应（Electrophilicadditi15烯烃与H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：卤代烃消除的逆反应烯烃与H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活16烯烃与

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质.硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制17烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸类似反应：18烯烃与X2的加成加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去烯烃与X2的加成加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反19烯烃与

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应or加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物烯烃与XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应20

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN2(p237-242)OH在Cl邻位，反应较容易b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN21烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）Markovnikov规22

烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚23亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理与HX的24碳正离子

碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。碳正离子的稳定性原因：σ－p共轭效应碳正离子碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其25反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物26加成机理对Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o碳正离子较稳定1o碳正离子较不稳定加成机理对Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的27例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的28亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重29亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应.

亲电试剂:缺电子试剂,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.决速步骤试剂的亲电部分起关键作用亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键30亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理例立体化学:反式加成亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理例立31一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用几个问题烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2

X＋＋

X－

（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加32比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释33碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加34环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2>Cl2。烯烃与卤素加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环正离子的实验依据无重排产物生成环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大35例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理36用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯377.硼氢化反应—烯烃的间接水合反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应.烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。

7.硼氢化反应—烯烃的间接水合反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化38比较两种烯烃间接水合反应的异同硼氢化反应的立体选择性:顺式加成硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。比较两种烯烃间接水合反应的异同硼氢化反应的立体选择性:顺式加39烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃加成机理小结40含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烃的化学性质（II）烯烃的聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官41

烯烃的离子型聚合正离子型引发剂单体聚合物n为聚合度烯烃的共聚乙丙橡胶依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烃的离子型聚合正离子型引发剂单体聚合物n为聚合度烯烃的共42烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和H43过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的链引发链传递链终止：略…44烯烃的自由基型聚合例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一种自由基引发剂烯烃的自由基型聚合例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（B45烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd46催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）催化氢化机理催化剂作用：过渡金属氢气吸附在催化剂表面催化剂再47催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主48主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大例：位阻对加氢取向的影响主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻49烯烃的氧化烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化烯烃的氧化烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物50烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸51烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理：一级臭氧化物二级臭氧化物用52臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物推测烯烃结构臭氧氧化烯烃的应用有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物推测烯53烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专54机理五元环中间体五元环中间体机理五元环中间体五元环中间体55烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理(了解）协同机理烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理(了解）56加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式57

合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（环氧化合物的酸性开环）合成上应用反式邻二醇合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环机理58两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物两种制备邻二醇方法比较外消旋mesocis思考题：请分别写595.烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位5.烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的60烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基链61烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为62实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式1共振式2共振关系实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：结论：63烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(64烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS持续提供低浓度Br2链引发……链转移（请补充完整）烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）65NBS的其它应用苄基位的溴代自由基机理亲电加成＋分子内亲核取代思考题：试写出产物形成的完整机理NBS的其它应用苄基位的溴代亲电加成＋分子内亲核取代思考66烯烃聚合与氧化还原反应小结

烯烃的正离子型聚合和共聚烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合催化氢化反应，氢化的立体化学烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较烯烃a位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，NBS作为溴代试剂）烯烃聚合与氧化还原反应小结67四、烯烃的制备1、醇脱水脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。四、烯烃的制备1、醇脱水脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基682、脱HX也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。2、脱HX也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃693、脱卤素用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。反应称为还原消除反应可以用来保护双键。3、脱卤素用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。70作业教材P79：第2，4，6，11，12，15，16，21题

作业教材P79：第2，4，6，11，12，15，1671第三章烯烃

主要内容1、烯烃的类型、结构和命名2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不饱和基团（烯基）4、烯烃的亲电加成反应5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、Markovnilkov加成规则及解释7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、烯烃的硼氢化反应9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、烯烃的催化氢化及立体化学12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点第三章烯烃主72目标要求

1、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4、理解烯烃的亲电加成反应5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、掌握Markovnilkov加成规则及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反应9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点目标要求73一、烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烃：含C＝C的碳氢化合物

类型：共轭二烯烃孤立二烯烃n1累积二烯烃维生素A一、烯烃的类型、结构和命名单烯：通式：CnH2n烯烃：含C74(1)sp2杂化2s2px2py2pz2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组

3个sp2轨道2pz平面型

结构(1)sp2杂化2s2px75(2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意p键侧面交叠（电子云结合较松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意p键侧面交76双键不能旋转——有立体异构与双键相连的原子在同一平面上s键(sp2-sp2)p键(p-p)cistrans双键不能旋转——有立体异构与双键相连的原子在同一平面上s77

命名

普通命名

系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基环戊烯1-甲基环戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号命名普通命名系统命名乙烯异丁烯异戊二烯ethylene78

双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在双键的同侧

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记顺-2,2,5-三79顺反异构二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。有无无有顺反异构二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。注意80

多取代烯烃，用

Z

或E型标记Z型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基的优先顺序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的较81例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z82一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙83二、烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:s键~347kJ/molp键~263kJ/molp键活性比s键大不饱和，可加成至饱和p电子云分布在键轴的上、下两侧,受原子核的作用较小,容易受到亲电试剂的进攻;是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应二、烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:p键活84烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异85烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸烯烃的亲电加成反应（Electrophilicadditi86烯烃与H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：卤代烃消除的逆反应烯烃与H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活87烯烃与

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质.硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制88烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸类似反应：89烯烃与X2的加成加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去烯烃与X2的加成加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反90烯烃与

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应or加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物烯烃与XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应91

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN2(p237-242)OH在Cl邻位，反应较容易b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN92烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）Markovnikov规93

烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚94亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理与HX的95碳正离子

碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。碳正离子的稳定性原因：σ－p共轭效应碳正离子碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其96反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物97加成机理对Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o碳正离子较稳定1o碳正离子较不稳定加成机理对Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的98例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的99亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重100亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应.

亲电试剂:缺电子试剂,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.决速步骤试剂的亲电部分起关键作用亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键101亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理例立体化学:反式加成亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理例立102一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用几个问题烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2

X＋＋

X－

（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加103比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释104碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加105环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2>Cl2。烯烃与卤素加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环正离子的实验依据无重排产物生成环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大106例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理107用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯1087.硼氢化反应—烯烃的间接水合反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应.烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。

7.硼氢化反应—烯烃的间接水合反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化109比较两种烯烃间接水合反应的异同硼氢化反应的立体选择性:顺式加成硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。比较两种烯烃间接水合反应的异同硼氢化反应的立体选择性:顺式加110烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃加成机理小结111含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烃的化学性质（II）烯烃的聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官112

烯烃的离子型聚合正离子型引发剂单体聚合物n为聚合度烯烃的共聚乙丙橡胶依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烃的离子型聚合正离子型引发剂单体聚合物n为聚合度烯烃的共113烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和H114过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的链引发链传递链终止：略…115烯烃的自由基型聚合例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一种自由基引发剂烯烃的自由基型聚合例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（B116烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd117催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）催化氢化机理催化剂作用：过渡金属氢气吸附在催化剂表面催化剂再118催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主119主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大例：位阻对加氢取向的影响主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻120烯烃的氧化烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化烯烃的氧化烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物121烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸122烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烃氧