热力学第一定律课件

热力学第一定律第二章热力学第一定律第二章本章重点1.状态函数和状态函数法。2.热力学第一定律。3.计算理想气体在单纯pVT变化(恒温、恒压、绝热等过程)中系统的U、H及过程的Q和体积功W的计算；用生成焓和燃烧焓来计算反应焓。4.理解焦耳实验和节流膨胀系数。5.理解盖斯定律和基希霍夫公式。本章重点1.状态函数和状态函数法。热力学：研究不同形式能量转化的科学

化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讨论与化学变化相关的热力学(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；2.第二定律:过程进行的方向判据；

热力学：研究不同形式能量转化的科学化学热3.第三定律：解决物质熵的计算；

4.第零定律：热平衡原理T1=T2,T2=T3,则T1=T3热力学第一定律的本质

—能量守恒

3.第三定律：解决物质熵的计算；

§2.1热力学基本概念1.系统和环境特点：

根据研究的需要，人为规定的，有相对任意性，在研究问题的始终一旦确定下来，不能再有变化。系统：(system)把作为研究对象的那部分物质称为系统。

环境：(ambiencesurroundings)即系统的环境,是系统以外与之相联系的那部分物质。

§2.1热力学基本概念1.系统系统环境

物质能量1.隔离系统2.封闭系统3.敞开系统系统：能量物质能量物质能量物质

其中封闭系统与环境既有一定的联系，但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。系统例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统？b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪类系统？答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即能量交换，但无物质交换，是封闭系统；例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是封闭系统。系统与环境之间虽无功的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换。c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则这属哪类系统？答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，那就是一个隔离系统，与外界环境既无物质交换，又无功或热的能量交换。答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是封闭系统。系统与环境之间状态：系统所有的性质—即物理和化学性质的总和。

状态函数：(statefunction)描述系统状态的热力学宏观性质(如H.U.p.T.V）又称为~。两者关系：一一对应关系2.状态和状态函数（1）状态和状态函数状态：系统所有的性质—状态函数：描述系统状态的热非状态函数，又叫途径函数或过程函数(processfunction)：与过程相关的性质，如W、Q等称为途径函数(它们不能写成W、Q

)。非状态函数，又叫途径函数或过程函数(processfunc纯物质单相系统，只需两个独立改变的性质，就可确定系统的状态。如性质x,y为两个独立变量，则系统的其他性质X就是这两个变量的函数，即X=f(x,y)。常选用T、p，若状态确定后，其他性质如V就有确定值，V=f(T,p)；若为理想气体，V=nRT／p。纯物质单相系统，只需两个独立改变常选用T、p，若状态确定

①

：系统状态的微小变化引起的状态函数X的变化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的积分与积分途径无关，即全微分为偏微分之和：如V=f(T,p),则

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

状态函数的重要特征：①：系统状态的微小变化引起的状态全微分的积分与积分途径无始态1(T1)历程1：末态2(T2)历程2：②：状态函数的增量只与系统的始末态

有关，与变化的具体途径或经历无关。中间态（T3）始态1(T1)历程1：末态2(T2)历程2：②：状态函数的增

若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其“状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关”的方法称为状态函数法。状态函数的特性用两句话概括：“异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。”“状态函数变化只取决于始末态而与途状态函数的特性用两句话U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4热力学第一定律课件(2)状态函数的分类—广度量和强度量区分依据：根据性质与数量之间关系。广度量：与物质的数量成正比的性质称为广度量或广度性质。广度量具有加和性。如：体积V、物质的量n、质量m¨¨¨

强度量：与物质的数量无关的性质称为强度量或强度性质。强度量不具有加和性。如：压力p、温度T、组成c¨¨¨.(2)状态函数的分类—广度量和强度量区分依据：根据性质与数量广度量与广度量之比是强度量。如：摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能Um¨¨¨(3)平衡态定义：指在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与其环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。平衡状态时，各种状态函数才具有唯一值。.广度量与广度量之比是强度量。如：摩尔体积Vm(V/n)，平衡态满足4个条件：

A:系统内部处于热平衡，有单一的温度;B:系统内部处于力平衡，有单一的压力;C:系统内部处于相平衡，无相转移；D:系统内部处于化学平衡，无化学反应。

若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力……等等可能不同，系统也处于平衡态。平衡态满足4个条件：A:系统内部处于热平衡，有单一的温度3.过程和途径过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。

途径：将实现某一过程的具体步骤称途径。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。3.过程和途径过程：系统从某一状态变化到另一状态途径：由内部物质变化类型分类单纯pVT变化相变化化学变化.由内部物质变化类型分类单纯pVT变化.由过程进行特定条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=const)恒压过程(psys=pamb=const)恒外压过程(pamb=const)恒容过程(Vsys=const)绝热过程(Q=0)循环过程(始态=末态)可逆过程.由过程进行特定条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=con绝热过程：系统与环境交换的热为零。如：保温瓶、压缩机气缸。循环过程：全部状态函数的增量为零。可逆过程：系统和环境的相互作用在无限接近平衡条件下进行的过程。传热时：Tsys=Tamb+dT膨胀时：psys=pamb+dp相变时：相平衡压力及温度下.绝热过程：系统与环境交换的热为零。如：保温瓶、压缩机气缸。(1)功（work）系统与环境交换能量的两种形式功和热定义:当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移（如距离、体积、表面积、电量的变化）时，就作了广义功。符号：W

单位：J（kJ）传递方向：4.功和热.(1)功（work）系统与环境交换能量的两种形式功和热定义体积功：非体积功：由于系统体积变化而与环境交换的能量。除体积功以外的其他功；功的分类途径函数，其微小变量用W表示系统为基准

只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。如表面功、电功。符号:W′得功环境W﹥0作功环境W﹤0.体积功：非体积功：由于系统体积变化而与除体积功以外的其他功；

体积功计算方法系统:气缸内的气体过程:受热膨胀了dV，气体抵抗pamb作功W结果:活塞位移dh计算:微功=力×位移W=Fdh=pamb

As

dh=pamb

d(Ash)由功的传递方向的规定:W=-pamb

dV体积功计算方法系统:气缸内的气体过程:受热膨胀了dV，结果若环境压力恒定则：对于宏观过程，W=-∑pamb

dVW

=

-

pamb(V2-V1).若环境压力恒定则：对于宏观过程，W=-∑pambdV①恒(外)压过程(isobaricorconstantpamb)：恒外压过程:W=–

pamb(V2-V1)恒压过程(pamb=

p):W

=–

p(V2-V1)②自由膨胀过程(freeexpansionprocess)：∵pamb=0∴W

=0③恒容过程(isochoricprocess)：∵

dV=0∴W

=0①恒(外)压过程(isobaricorconstant真空途径a例：n(H2)=1mol101.325kPa

H20℃50.663kPaH20℃解:∵真空膨胀pamb=0∴W(a)=-pamb(V2-V1)=0.真空途径a例：n(H2)=1mol101.325kPa50.途径b50.663kPan(H2)=1molH20℃101.325kPaH20℃50.663kPaW(b)=-pamb(V2-V1)=

-pamb(nRT2/p2-nRT1/p1)=-50.663kPa×

(44.8-22.4)dm-3=-1135J途径b50.663kPan(H2)=1molH20℃1

虽：始态与末态分别相同因：途径a

途径b结果：

W（a）

W（b）表明：功W是途径函数(2)热（heat）定义：由系统与环境间的温度差引起的能量交换即为热。符号：Q

单位：J（kJ）途径函数,微小变量用Q表示.虽：始态与末态分别相同结果：W（a）W（b）(2)

吸热放热

传递方向：环境系统为基准环境这里的“Q”与物体冷热的“热”相区别冷热的“热”：描述物体温度的高低，而温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度。

Q：因系统与环境中的质点无序运动的平均强度不同而引起的能量传递的形式Q﹥0Q﹤0.吸热放热传递方向：环境系统为基准环境这里的“Q”与物显热--单纯pVT变化时,系统吸收或放出的热潜热--相变时，T不变,系统吸收或放出的热反应热--化学反应时,系统吸收或放出的热热显热--单纯pVT变化时,系统吸收或放出的热热5.热力学能(也称内能)定义：系统内部所有粒子全部能量的总和(除整体的动能和外场中的势能外)

符号：U

单位：J（kJ）若始态时系统的热力学能为U1，末态时热力学能为U2，则绝热情况下△U=U2－U1=W绝热此式为热力学能的定义式5.热力学能(也称内能)定义：系统内部所有粒子全部能量的总和热力学能的组成：热力学能特征：①系统的状态函数。②系统的广度性质,具有加和性。

U=f（T，V）(单纯p,V,T变化)③绝对值无法确定，用U进行研究。

包括分子平动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作用的势能摩尔热力学能Um=U/n为强度量。.热力学能热力学①系统的状态函数。②系统的广度性质,具有加和

焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1841.热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。§2.2热力学第一定律1.热力学第一定律(TheFirstLawofT第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。第一类永动机（firstkindofperpetual对无限小量的系统变化：或

U=Q－∑pambdV＋W′从同样的始态到同样的末态，途径a和b

有Qa＋Wa=Qb＋Wb既然Wa≠Wb，则有Qa≠Qb

或dU=Q–pambdV＋W′

2.封闭系统热力学第一定律的数学形式:U=Q＋WdU=Q＋W.对无限小量的系统变化：或U=Q－∑pambdV＋W

否。Q=–W，不等于说Q=–W=0；若Q=–W=0，状态未变。但如：理气（pg)恒温膨胀，Q=–W，

则U=0。若V,p

，则状态改变了。说明：a)这里W为总功，Q为总热；b)当Q=–W时，U=0，系统的状态也不变？c)隔离系统：Q=0，W=0，U=0，隔离系统热力学能守恒。U=Q＋W.否。Q=–W，不等于说Q=–W=0；说明：a)这第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”。要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，U=Q+W，一个循环结束，末态=始态，U=0。所以-W=Q。因为W<0，所以Q>0，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。第一类永动机（firstkindofperpetual

3.焦耳(Joule)实验盖－吕萨克在1807年，焦耳在1843年做了如下实验：实验过程：

将两个容量相等的导热容器，放在水浴中，之间有活塞连通。左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右图所示）。.3.焦耳(Joule)实验盖－吕萨克在1807年，焦耳在

因真空膨胀★焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能

水的温度无显著变化，即T=0实验结果：又因T=0系统与环境没有热交换Q=0根据热力学第一定律：总结：0dV¹由dT=0,dU=0,系统：左侧气体环境：其余部分结论：理想气体的热力学能只是温度的函数W=-∑pambdV=0

U=Q＋W=0因真空膨胀★焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能

也就是说：理想气体只要保持温度不变，无论改变体积还是压力，它的热力学能不变，即理想气体的热力学能只是温度的函数。

即一定量理想气体的热力学能只是温度的函数，与气体的体积、压力大小无关。得(U/V)T=0即U=f(T)也就是说：理想气体只要保持温度不变，无论改变体积

焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断定当p0时结论完全正确，即理想气体的热力学能仅为温度的函数，与气体的体积、压力大小无关。

根据理想气体的微观模型，很容易理解Joule实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值。焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气§2.3恒容热、恒压热及焓

系统进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。0dV=∵

对微小的恒容且非体积功为零的过程总结：QV只取决于系统的始、末状态，与过程的具体途径无关。推导：1.恒容热(QV):

QV=dU∴

0W=(dV=0,W′=0),W′=0§2.3恒容热、恒压热及焓系统

系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。则p=pamb=常数=\0dp恒压∵2.恒压热(Qp):W=–pambV=–p(V2

–V1)=–(p2V2

–

p1V1)

Qp=U–W=(U2–U1)+(p2V2–p1V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)(dp=0,W'=0)

系统进行恒压且非体积则p=p可定义：Qp=H2–H1=H

(dp=0,W'=0)

Qp=dH

(dp=0,W'=0)

总结：Qp只取决于系统的始、末状态，与过程的具体途径无关。

H

==U+pV

H=焓

def可定义：Qp=H2–H1=H③绝对值无法测量，用H研究问题。＊焓(H):②广度性质①状态函数性质:焓的微变为:dH=dU+pdV+Vdp

H=U+(pV)

H

==U+pV

H=焓

def摩尔焓Hm=H/n为强度量③绝对值无法测量，用H研究问题。＊焓(H):②广度性质＊理想气体的焓理想气体，单纯pVT变化，恒温时：

DU＝0

DH＝DU+D(pV)=D(nRT)=nRDT=0DH＝f(T)理想气体的H只是T的函数(液体、固体近似成立)

一定量理想气体的焓也只是温度的函数,与气体的体积、压力大小无关。即(H/p)T=0H=f(T)

＊理想气体的焓理想气体，单纯pVT变化，恒温时：DU＝03.QV=U,Qp=H

两关系式的意义

热是途径函数，若始末态相同，而途径不同，则热不同。但QV

=U，Qp=H，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径(如不同的化学反应途径)，恒容热或恒压热不变，与途径无关。这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。3.QV=U,Qp=H两关系式的意义∵

H1

=H2

+H3∵H1=H2+H3QV=U及Qp=H的意义盖斯定律：化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与具体途径无关。QVQpUH量热实验

状态函数法计算

可测量

状态函数QV=U及Qp=H的意义盖斯定律：化学反应1.摩尔定容热容(Cv,m)Cv,m表示为:(1)定义:

在某温度T时，物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为QV，则1/n·QV/dT就定义为该物质在该温度T下的～。符号:CV,m§2.4摩尔热容CV,m=(1/n)·QV/dTCV,m=1/n·(U

/T)V=(Um/T)V把QV=dUv=ndUv,m代人上式写成偏导数形式单位：J·mol-1·K-11.摩尔定容热容(Cv,m)Cv,m表示为:(1)定义:在(2)应用—单纯pVT变化过程DU的计算QV=DU=nòCv,mdT=nCv,mDTT2T1dU=nCv,mdT理想气体变温就不受恒容限制DU=ònCv,mdT

T2T1但非恒容时：DU≠QT1,V1T2,V1T2,V2DU恒容pVT变化(变温)时：(2)应用—单纯pVT变化过程DU的计算QV=DU=nò2.摩尔定压热容(Cp,m)单位：J·mol-1·K-1(1)定义:

在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Qp，则1/n·Qp/dT就定义为该物质在该温度T下的～。符号:Cp,mCp,m表示为:Cp,m=(1/n)·Qp/dTCp,m=1/n·(H

/T)p=(Hm/T)p把Qp=dHp=ndHp,m代人上式写成偏导数形式.2.摩尔定压热容(Cp,m)单位：J·mol-1·K-1(1(2)应用—单纯pVT变化过程DH的计算Qp=DH=nòCp,mdT=

nCp,mDT

T2T1恒压pVT变化(变温)时:非恒压pVT变化时:a.理想气体DH＝f(T)

一定量理想气体的焓也只是温度的函数,与气体的体积、压力大小无关(液体、固体近似成立)

。∴DH=nCp,mDT(◆)

理想气体发生pVT变化时，无论过程是否恒压，均可用上式◆计算焓变。(2)应用—单纯pVT变化过程DH的计算Qp=DH=nòDH=nòCp,mdT

T2T1非恒压pVT变化时:b.凝聚态物质如液态水、固态金属铜凝聚态物质变温过程体积改变很小，但绝不能认为是恒容过程，只有在恒容时才能用恒容公式。*DH=nòCp,mdTT2T1非恒压pVT变化时:3.CV,m与Cp,m的关系Cp,m

–CV,m=Cp,m-CV,m=.3.CV,m与Cp,m的关系Cp,m–CV,m=Cp,mCp,m-CV,m=(1)

适用于任意物质;(2)

分子间吸引力的大小;.Cp,m-CV,m=(1)适用于任意物质;.理想气体:Cp,m

–CV,m=R常温下,对单原子理想气体CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R对双原子理想气体CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R.理想气体:Cp,m–CV,m=R常温下,对单原子*摩尔定压热容随温度变化的经验式Cp,m=a＋bT

＋cT2为计算方便，引入平均摩尔定压热容*(附录八P291)4.Cp,m(CV,m)随T的变化

.*摩尔定压热容随温度变化的经验式Cp,m=a＋bT＋c为计算方便，引入平均摩尔定压热容*5.平均摩尔热容定义：物质的量为n的物质，在恒压且非体积功为零的条件下，若温度由T1升至T2时吸热Qp，则该温度范围内的平均摩尔定压热容定义式为.为计算方便，引入平均摩尔定压热容*5.平均摩尔热容定义：物§2.5

相变焓系统中性质完全相同的均匀部分

聚集状态（3种）只有1个相取决于溶解度n种气体n种液体n种固体n个相，固溶体1个相相变化:系统中的物质在不同相之间的转变。常用符号vap(vaporization汽化;evaporation蒸发);sub(sublimation升华);fus(fusion熔化);trs(transition)晶型转变.相(phase)：相§2.5相变焓系统中性质完全相同的均匀部分聚几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)凝结蒸发(vap)液相固相固相晶型转变(trs)几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化1.摩尔相变焓2.单位:J·mol-1或kJ·mol-13.例dp=0,W'=0单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变

Hm(T),即该纯物质于温度T条件下的相变焓。VapHm(100℃)

=40.637kJ•mol–1H2O(g)100℃101.325kPaH2O(l)100℃101.325kPaVapHm(100℃)=Qp1.摩尔2.单位:J·mol-1或kJ·mol-13.例例在100℃的恒温槽中有一容积恒定为50dm3

的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水50g。现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q,

W,

U及H。已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1

。解：由容器容积及100℃下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：50dm350g1000C1000Cxg50dm3例在100℃的恒温槽中有一容积恒定为50dm3的真空所以剩下的水为：(50–1.63318.015)g=20.58g。所以剩下的水为：(50–1.63318.015)g2.摩尔相变焓随温度的变化由相变焓的定义:推导:B(l)1molT1,p1B(g)1molT1,p1B(l)1molT2,p2B(g)1molT2,p2Hm=f(T,p)2.摩尔相变焓随温度的变化由相变焓的定义:推导:B(其中：其中：例2.5.3已知：B—邻二甲苯，p1=常压通式上式微分式

以上两式中，若则表明摩尔相变焓不随温度变化例2.5.3已知：B—邻二甲苯，p1=常压通式上式微分式B(l)态1200molt1=25℃,p1B(g)态4200mol,p4=p1t4=170℃

B(g)态3200mol,p3=p1t3=

t2=144.4℃求：解：B(l)态2200mol,p2=p1t2=144.4℃,p1B(l)态1B(g)态4B(g)态3求：解：热力学第一定律课件热DfHm(B,)DcHm(B,)显热(pVT变化中的热)摩尔热容潜热(相变热)相变焓反应热(焓)标准摩尔生成焓和燃烧焓Cp,m热DfHm(B,)DcHm(B,)显热(§2.7化学反应焓1.反应进度

移项后通式为:B:参加反应的任何物质物质B的化学计量数产物为正反应物为负如：aA＋bB=yY＋zZB*同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。§2.7化学反应焓1.反应进度移项后通式为:B

反应进度(extentofreaction)定义:化学反应进行的程度。单位:mol

(与物质种类无关)对于化学反应B积分，若

0=0=DnA/A=DnB/B=DnY/Y=Dnz/Z

(与物质种类无关)反应进度(extentofreaction)定义:2.摩尔反应焓DrHm摩尔反应焓DrHm定义:在恒定温度压力及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d引起反应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的焓变即为该条件下的摩尔反应焓。DrHm单位:kJ·mol-1

气相化学反应:

aA＋bB=yY＋zZ恒T、p下进行微量反应进度dDrHm=∑BHBB2.摩尔反应焓DrHm摩尔反应焓DrHm定义:在恒定温度3.标准摩尔反应焓(1)标准态1.一公共的参考状态2.建立基础热数据的严格基准有关标准态的规定：气体：任意温度T，标准压力p=100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态。液体或固体物质：任意温度T，标准压力p=100kPa下的纯液体或纯固体状态。1.p=100kPa2.对温度不作规定3.标准摩尔反应焓(1)标准态1.一公共的参考状态2.举例：某温度T的气体反应系统中有某一物质B，则其在该温度下的(2)标准摩尔反应焓纯物质B(g)T，p=100kPa理想气体状态标准态

反应中的各个组分均处于温度T时的各自的标准态下,其摩尔反应焓就称为该温度下的标准摩尔反应焓,符号:DrHm(T)举例：某温度T的气体反应系统中有某一物质B，则其在该温度下对理想气体：T、标准状态下，B是纯态理想状态：T、反应系统至少反应物混合实际：即标准摩尔反应焓为：DrHm与DrHm矛盾之处：对液态、固态等物质，压力对其摩尔焓影响很小。所以

DrHm(T)≈DrHm(T)BrHm=∑BHB(B)

只是温度的函数对理想气体：T、标准状态下，B是纯态理想状态：T、反应系统至4.恒温化学反应的摩尔恒压反应热Qp,m与摩尔恒容反应热QV,m之间的关系aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V由状态函数法由恒压过程反应焓4.恒温化学反应的摩尔恒压反应热Qp,m与摩尔恒容反应热Q对理想气体或液、固体:aA+bBT,p,VyY+zZT,p,V′yY+zZT,p′,V对理想气体或液、固体:aA+bByY+zZyY+zZ摩尔相变焓：

说明：

（1）

（恒压且无非体积功）（2）

（常压下数据可查得）（3）

在恒温、恒压的包含气相的相变过程：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n为变为气态的物质的量)复习摩尔相变焓：说明：（1）（恒压且无非体积功）（2）化学反应焓νB即是B的化学计量数。对产物取正，反应物取负。1.化学计量数任一化学反应方程式:

2.反应进度：3.摩尔反应焓:4.标准摩尔反应焓：

标准态：任意温度T，标准压力pɵ=100

kPa下的纯物质。化学反应焓νB即是B的化学计量数。对产物取正，反应物取负

§2.8

标准摩尔反应焓的计算1.标准摩尔生成焓(1)标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)定义:

在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的相态的化合物B(),该生成反应的焓变即为化合物B()在温度T时的标准摩尔生成焓。单位：J·mol-1(附录9,P292)符号:

DfHm§2.8标准摩尔反应焓的计算1.标准摩尔生成焓(1其中：B：单质；：稳定相态如：依据：

DfHm(B,)=0

DfHm(H2O,l,T)其中：B：单质；：稳定相态如：依据：DfHm(B,(2)由计算标准摩尔反应焓计算依据:通常的化学反应的始末态含有相同种类和相同n的单质。aA()+bB()

298.15K标准态yY()+zZ()298.15K标准态

298.15K标准态稳定相态单质DrHmDrHm(2)由计算标准摩尔反应焓计算依据:通常的化学反应的始末态BrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()

298.15K标准态yY()+zZ()298.15K标准态

298.15K标准态稳定相态单质DrHmBrHm=∑BDfHm(B)aA()+bB()CO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-241.82-277.0解:例2.8.1求下列反应在298.15K下的DrHmCO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-22.标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)(1)定义:在温度为T的标准态下，由化学计量数B=-1的相态的物质B()

与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为物质B在该温度下~。

单位：J·mol-1完全氧化：C(石墨）CO2(g)H2(g)H2O(l)

符号:DcHm(附录十P296)2.标准摩尔燃烧焓(standardmolarenth

有些物质的生成焓与其单质的燃烧焓相等如：(2)由DcHm(B)计算标准摩尔反应焓BDrHm=﹣∑BDcHm(B)

有些物质的生成焓与其单质的燃烧焓相等如：(2)由DcHm

例已知：求：解：写出苯乙烯(g)的生成反应例已知：求：解：写出苯乙烯(g)的生成反应查表知:则:-查表知:则:-推导:基希霍夫公式aA298.15K(标准态)bB298.15K(标准态)+

zZ298.15K(标准态)yY298.15K(标准态)+rHm(298.15K)+aAT(标准态)bB

T(标准态)+

yYT(标准态)z

Z

T(标准态)rHm(T)=?3.随温度的变化—基希霍夫公式rHm推导:基希霍夫公式aAbB+zZyY+rHm代入式，积分形式为：微分形式为：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(Y,(Z{yz代入式，积分形式为：微分形式为：⊙式中⊙⊙⊙⊙⊙①⊙⊙(若反应物及产物的标准摩尔定压热容均可表示成：令Da=∑BaB,Db=∑BbB,Dc=∑BcB,有BBB②将②式代入①式，得不定积分式DH0为积分常数Cp,m=a＋bT

＋cT2DrCp,m=Da＋DbT＋DcT2DrHm(T)=DH0+DaT＋1/2DbT2＋1/3DcT3若反应物及产物的标准摩尔定压热容均令Da=∑BaB,D例2.8.4已知:求：例2.8.4已知:求：解：NH3(g)的生成反应为：由基希霍夫公式得:解：NH3(g)的生成反应为：由基希霍夫公式得:代入基希霍夫公式，并积分得:代入基希霍夫公式，并积分得:最高火焰温度恒压燃烧过程系统无任何热损失于环境(恒压绝热)火焰：最高温度：4.非恒温反应过程热的计算举例最高爆炸温度：爆炸：系统恒容反应因T、p升高引起的破坏。即：（恒容绝热）最高火焰温度恒压燃烧过程系统无任何热(恒压绝热)火焰：最高温例P722.8.5

始态:CH4+过量100%空气25℃、101.325kPa条件下燃烧过程：求：最高火焰温度解：甲烷燃烧反应为CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)1.例P722.8.5始态:CH4+过量100%空气2.确定具体反应物质CH41mol基准:理论耗氧O22mol实际配料用氧O24mol空气中随氧带入氮N24:0.21=N2:079N2=15.05mol3.确定反应产物CO2、H2O

、剩余O2、惰性物质N24.画出状态图。设实际燃烧产物所能达到的最高温度为t2.确定具体反应物质CH41mol基准:理论耗氧t1=25℃，Ⅰp1=101.325kPaCH4(g)1molO24molN215.05molt2，p2=p1ⅡCO2(g)1molH2O2molO22molN215.05molt3=25℃，Ⅲ

标准态CH4(g)1molO24molN215.05molt4=t3,标准态,Ⅳ

CO2(g)1molH2O2molO22molN215.05mol=0t1=25℃，Ⅰt2，p2=p1Ⅱt3=25℃，Ⅲt4D

H=013DH=013代入数据解方程得：T=1479K即：t=1181℃作业：第五版：2.8；2.10；2.18。第四版：2.8；2.10；2.19。

代入数据解方程得：T=1479K即：t=1181℃作业：第§2.10

可逆过程与可逆体积功1.可逆过程(reversibleprocess)

系统内及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。

过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。.§2.10可逆过程与可逆体积功1.可逆过程(revers可逆过程的特点：(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；(3)系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；(4)恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功(考虑到功的符号，可逆过程所做的功最小)

。(2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；可逆过程的特点：(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，气体可逆膨胀压缩过程

设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pamb,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。自由膨胀（freeexpansion）

一次恒外压膨胀(pamb保持不变)因为

pamb=0

系统所作的功如阴影面积所示。

气体可逆膨胀压缩过程设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克多次恒外压膨胀1)克服外压为p'

，体积从V1

膨胀到V'

；2)克服外压为p''

，体积从V'

膨胀到V''

；可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功大小也越多。

所作的功等于3次作功的加和。3)克服外压为p

，体积从V''

膨胀到V

。22多次恒外压膨胀1)克服外压为p'，体积从V1膨胀到V外压比内压小一个无穷小的值相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功大小最大。理气恒温时外压比内压小一个无穷小的值相当于一杯水，水不断蒸发，这样的一次恒外压压缩

在外压为p1下，一次从V2

压缩到V1，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：压缩过程将体积从

压缩到，有如下三种途径：一次恒外压压缩在外压为p1下，一次从V2多次恒外压压缩

第一步：用p''的压力将系统从V2

压缩到V''

；

第二步：用p'

的压力将系统从V''压缩到V'

；

第三步：用p1

的压力将系统从V'

压缩到V1

。整个过程所作的功为三步加和。多次恒外压压缩第一步：用p''的压可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

则系统和环境都能恢复到原状。理气恒温时可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，2.可逆体积功的计算(1)理想气体恒温可逆体积功DU=0,DH=0,Q=－W小结:

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。考虑到功的符号，可逆过程所做的功最小。.2.可逆体积功的计算(1)理想气体恒温可逆体积功DU=0途径c特征:50.663kPa

H2，0℃n(H2)=1molH2，0℃101.325

kPapamb=psys-dp令：dp•dV0Wr=-pambdV=-(psys-dp)dVW

=rr理想气体可逆体积功的另一种推倒方法则：途径c特征:50.663H2，0℃n(H2)=1molH2，则理想气体恒温可逆过程中的体积功公式：若系统为理想气体：pV=nRT(考虑到功的符号，可逆过程系统做功最小)(2)理想气体绝热可逆过程及绝热可逆体积功理想气体具有U=f(T)，pV=nRT,

Cp,m

–CV,m=R,且Cp,m

为定值。.则理想气体恒温可逆过程中的体积功公式：若系统为理想气体：pV①理想气体绝热可逆过程方程式

Qr=0,Wr=－pdVdU=Qr＋Wr=－pdV

Cv,mdT/T＋RdV/V=0

即Cv,mdlnT＋RdlnV=0

(T2/T1)Cv,m(V2/V1)R

=1①称理想气体绝热可逆过程方程式积分.①理想气体绝热可逆过程方程式Qr=0,Wr=－(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1②(p2/p1)Cv,m(V2/V1)Cp,m=1③令：热容比则(T2/T1)(V2/V1)－1=1(T2/T1)(p2/p1)(1－)/=1(p2/p1)(V2/V1)=1理想气体绝热可逆过程方程式.(T2/T1)Cp,m(p2/p1)－R=1理想气体绝热可逆过程方程式对于(T2/T1)(V2/V1)－1=1即TV

－1=常数将T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入可得pV

=常数将V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入可得T

p

(1－)/=常数理想气体绝热对于(T2/T1)(V2/V1)－②理想气体绝热可逆体积功方法：可逆功计算通式+可逆绝热过程方程推导:P81.②理想气体绝热可逆体积功方法：可逆功计算通式+可逆绝热过程方理想气体绝热可逆过程的体积功也可由始末态温度来求

Wa,r

=DU=nCV,m(T2-T1)将代入同样可得

式.理想气体绝热可逆过程的体积功也可由始末态温度来求Wa,r例2.10.1某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm3

经绝热可逆压缩到末态压力p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，U及H。解：方法一先求T1，求.例2.10.1某双原子理想气体4mol，从始态p1=理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：因为绝热过程Q=0。.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：因为绝热过程Q=扩展某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm3

经绝热反抗恒外压p2=200kPa压缩至平衡态。求末态温度T2及过程的W，U及H。因为绝热过程Q=0，解:.扩展某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,例：101.325kPa298.15K7mol303.975kPaT27mol可逆，Q=0一理想气体T2代入数据：由绝热方程：例：101.325kPa303.975kPa可逆，Q=0一解联立方程得：例：求上例中的体积功解：解联立方程得：例：求上例中的体积功解：热力学第一定律课件3.理想气体绝热(adiabatic)不可逆与可逆过程对比dU=W

Wa,ir=nCV,m(T2–T1)

Wa,r=nCV,m(T2'–T1)

从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，终态不同(即不可能达到同一终态)。

Wa,r<Wa,irT2'

<T2.3.理想气体绝热(adiabatic)不可逆与可逆过程对比d实际气体：1.分子间有相互作用力2.不服从理想气体状态方程3.热力学能和焓不只是温度的函数§2-11节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应1.焦耳—汤姆逊实验（1825）U=f(T,V)(实际气体)H=f(T,p)(实际气体)实际气体：1.分子间有相互作用力§2-11节流膨胀与多孔塞p2p1节流膨胀：

在绝热条件下流体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程，称~。实验特点：装置绝热，p2<p1

。左侧：恒p1、T1下，推V1的气体向右侧膨胀右侧：恒p2

，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2。V1V2p1p2p1>p2多孔塞p2p1节流膨胀：致冷效应：始态为室温常压时，多数气体经节流膨胀后温度下降。致热效应：H2，He气经节流膨胀后温度升高。致冷效应：始态为室温常压时，多数致热效应：H2，He气经节流2.节流膨胀的热力学特征绝热膨胀：Q=0-p1(0-V1)-p2(V2-0)W=W1+W2=U2-U1=0+(p1V1-p2V2)整理得：U2+p2V2=U1+p1V1即：H2=H1恒焓过程真实气体经过恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化，即H=f(T,p),U=f(T,V)。2.节流膨胀的热力学特征绝热膨胀：Q=0-p1(0-V1致冷效应致热效应温度不变理想气体的节流膨胀系数为0。实际气体压力改变引起温度改变焦耳-汤姆逊系数或称节流膨胀系数致冷效应致热效应温度不变理想气体的节流膨胀系数为0。实际气体

在常温下，一般气体的J-T均为正值，而H2和He则是例外，在常温下为负值。但实验证明，在很低的温度时，它们的J-T也可转变为正值。当J-T＝0时的温度，称为转化温度。每一种气体都有自己的转化温度。在转化温度时，经Joule-Thomson节流过程后，气体的温度不变。如H2在195K以上J-T为负值；在195K以下J-T为正值；在195K时J-T＝0，这个温度就是氢气的转化温度。在常温下，一般气体的J-T均为正值，热力学第一定律第二章热力学第一定律第二章本章重点1.状态函数和状态函数法。2.热力学第一定律。3.计算理想气体在单纯pVT变化(恒温、恒压、绝热等过程)中系统的U、H及过程的Q和体积功W的计算；用生成焓和燃烧焓来计算反应焓。4.理解焦耳实验和节流膨胀系数。5.理解盖斯定律和基希霍夫公式。本章重点1.状态函数和状态函数法。热力学：研究不同形式能量转化的科学

化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讨论与化学变化相关的热力学(ChemicalThermodynamics)。1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；2.第二定律:过程进行的方向判据；

热力学：研究不同形式能量转化的科学化学热3.第三定律：解决物质熵的计算；

4.第零定律：热平衡原理T1=T2,T2=T3,则T1=T3热力学第一定律的本质

—能量守恒

3.第三定律：解决物质熵的计算；

§2.1热力学基本概念1.系统和环境特点：

根据研究的需要，人为规定的，有相对任意性，在研究问题的始终一旦确定下来，不能再有变化。系统：(system)把作为研究对象的那部分物质称为系统。

环境：(ambiencesurroundings)即系统的环境,是系统以外与之相联系的那部分物质。

§2.1热力学基本概念1.系统系统环境

物质能量1.隔离系统2.封闭系统3.敞开系统系统：能量物质能量物质能量物质

其中封闭系统与环境既有一定的联系，但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。系统例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统？b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪类系统？答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即能量交换，但无物质交换，是封闭系统；例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是封闭系统。系统与环境之间虽无功的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换。c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则这属哪类系统？答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，那就是一个隔离系统，与外界环境既无物质交换，又无功或热的能量交换。答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是封闭系统。系统与环境之间状态：系统所有的性质—即物理和化学性质的总和。

状态函数：(statefunction)描述系统状态的热力学宏观性质(如H.U.p.T.V）又称为~。两者关系：一一对应关系2.状态和状态函数（1）状态和状态函数状态：系统所有的性质—状态函数：描述系统状态的热非状态函数，又叫途径函数或过程函数(processfunction)：与过程相关的性质，如W、Q等称为途径函数(它们不能写成W、Q

)。非状态函数，又叫途径函数或过程函数(processfunc纯物质单相系统，只需两个独立改变的性质，就可确定系统的状态。如性质x,y为两个独立变量，则系统的其他性质X就是这两个变量的函数，即X=f(x,y)。常选用T、p，若状态确定后，其他性质如V就有确定值，V=f(T,p)；若为理想气体，V=nRT／p。纯物质单相系统，只需两个独立改变常选用T、p，若状态确定

①

：系统状态的微小变化引起的状态函数X的变化用全微分dX表示如：dp、dT

¨¨¨全微分的积分与积分途径无关，即全微分为偏微分之和：如V=f(T,p),则

dV=(V/T)pdT+(V/p)Tdp

状态函数的重要特征：①：系统状态的微小变化引起的状态全微分的积分与积分途径无始态1(T1)历程1：末态2(T2)历程2：②：状态函数的增量只与系统的始末态

有关，与变化的具体途径或经历无关。中间态（T3）始态1(T1)历程1：末态2(T2)历程2：②：状态函数的增

若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其“状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关”的方法称为状态函数法。状态函数的特性用两句话概括：“异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。”“状态函数变化只取决于始末态而与途状态函数的特性用两句话U1=U2=U3=U4H1=H2

=H3=H4U1=U2=U3=U4热力学第一定律课件(2)状态函数的分类—广度量和强度量区分依据：根据性质与数量之间关系。广度量：与物质的数量成正比的性质称为广度量或广度性质。广度量具有加和性。如：体积V、物质的量n、质量m¨¨¨

强度量：与物质的数量无关的性质称为强度量或强度性质。强度量