其他显微分析方法

关于其他显微分析方法第一页，共一百一十三页，2022年，8月28日1第一节离子探针显微分析表16-1为几种表面分析方法的功能指标，供参考分析性能电子探针离子探针俄歇谱仪空间分辨率/m0.5~11~20.1分析深度/m0.5~2<0.005<0.005采样质量/g10-1210-1310-16检测质量极限/g10-1610-1910-18检测浓度极限/10-650~100000.01~10010~100可分析元素Z

4(Z11时灵敏度差)所有元素(对He、Hg等灵敏度较差)Z

3定量精度(wc10%)(1~5)%--真空度要求/Pa1.3310-31.3310-61.3310-8对样品损伤非导体大，一般无严重，可剥层分析小定点分析时间/s1000.051000表16-1几种表面微区成分分析技术的性能对比第二页，共一百一十三页，2022年，8月28日2第一节离子探针显微分析离子探针利用电子光学方法，将初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，激发和溅射二次离子，经加速和质谱分析，分析区域的直径为1~2m、深度小于5nm属于表面成分分析的仪器主要性能指标及与其他仪器的对比见表16-1，除空间分辨率外，其他性能均优于电子探针离子探针仪的结构见图16-1，等离子流发生器将气体电离，加速电压为12~20kV，经扇形磁体偏转后，由电磁透镜聚焦成细小的初级离子束，轰击选定的样品分析点图16-1离子探针结构示意图第三页，共一百一十三页，2022年，8月28日3第一节离子探针显微分析

首先，二次离子进入径向电场为E的圆筒形电容器式静电分析器，运动轨迹半径r为，r=

mv2/Ee

(16-1)式中，e和m是离子电荷和质量；v是离子速度随后，二次离子在进入扇形磁铁内的均匀磁场(磁感应强度为B)，按e/m进行分类。若引出二次离子的加速电压为U，则磁场内离子轨迹的半径r为(16-2)即离子轨迹半径r反比于二次离子荷质比的平方根(e/m)0.5

最后，信号经放大，获得离子探针质谱图第四页，共一百一十三页，2022年，8月28日4

第一节离子探针显微分析图16-2所示为典型的离子探针质谱分析结果，初级离子为18.5keV氧离子，样品为硅半导体质谱分析的背底强度几乎为零，故其检测灵敏度极高，检测质量极限达10-19数量级，相当于几百个原子利用初级离子溅射剥层，可获得元素浓度随深度的变化当初级离子在样品表面扫描时，选择某离子信号调制成像，可获得该

元素面分布图像图16-2典型的离子探针质谱分析结果第五页，共一百一十三页，2022年，8月28日5第二节低能电子衍射分析低能电子衍射的入射电子能量为10~500eV参与衍射的样品仅为表面一个原子层，即使电子能量较高(≥100eV)，也仅限于2~3个原子层，分别以二维方式参与衍射，不足以构成三维衍射衍射二维的特点使其成为固体表面结构分析的重要工具对于低能电子衍射，保持样品的表面清洁非常重要，以避免杂质吸附产生额外的衍射效应衍射分析过程中，要求表面污染度始终低于1012个/cm2杂质原子。故必须采用无油真空系统，且要求真空度应优于1.3310-8Pa第六页，共一百一十三页，2022年，8月28日6第二节低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射如图16-3所示，当波长为的电子波垂直入射一维点列(平移矢量为a)时，在与入射反方向交成角的背散射方向上，散射波将相互加强，满足

asin=

h(16-3)式中，h

是整数。若二维点阵平移矢量分别为a和b，则需满足另一衍射条件

bsin=

k

(16-4)以上二式称二维劳厄条件在此条件下，衍射方向为，以入射反方向为轴、以和为半顶角的两个圆锥面的交线图16-3垂直入射时一维点列的衍射第七页，共一百一十三页，2022年，8月28日7第二节低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射如图16-4所示，二维点阵常数为a和b，相应倒易点阵常数a*和b*，它们满足关系如下aa*=

bb*=1

ab*=

ba*=0

(16-5)

a*=b/A,b*=a/A式中，A

=

a

b是二维点阵的“单胞”面积在二维倒易点阵中，倒易矢量ghk垂直于(hk)点列，其大小ghk为

ghk

=1/dhk

(16-6)式中，dhk为点列间距图16-4a)二维点阵及其b)倒易点阵第八页，共一百一十三页，2022年，8月28日8第二节低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射如图16-5所示，爱瓦尔德球半径为1/，ghk对应倒易阵点G的倒易杆交反射球于A和A，在背散射方向的衍射波矢量为k，则有

ksin=g即

dsin=

(16-7)式(16-7)是二维点阵衍射的布拉格定律图16-5二维点阵的爱瓦尔德球图解第九页，共一百一十三页，2022年，8月28日9第二节低能电子衍射分析一、二维点阵的衍射如图16-6，若表面吸附原子呈有序排列，且在基体平移矢量方向的间距为2a和2b，则倒易平移矢量为a*/2和b*/2，在倒易点阵中出现超结构阵点(空心圆圈)图16-6样品表面吸附的杂质原子的排列a)二维点阵超结构b)倒易点阵第十页，共一百一十三页，2022年，8月28日10第二节低能电子衍射分析二、衍射花样的观察和记录如图16-7所示，电子经三级聚焦杯加速、聚焦并准直，入射到位于半球形接收极中心的样品上。栅极G1与样品同接地，使二者之间为无电场空间，使低能电子束不产生畸变；G2、G3相联且电位比阴极略负，以排斥损失能量的非弹性散射电子；

G4接地的作用是对接收极的屏蔽低能电子发生衍射后再加速，称后加速技术，使弱信息得到加强图16-7后加速技术的低能电子衍射装置第十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日11第二节低能电子衍射分析二、衍射花样的观察和记录图16-8所示为-W的(001)表面在吸附氧原子前后的低能电子衍射花样，可看到表面氧原子吸附对表面结构的影响图16-8-W的(001)表面的低能电子衍射花样a)清洁表面b)表面吸附氧原子组成超结构第十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日12第二节低能电子衍射分析三、低能电子衍射的应用1)晶体表面原子排列研究发现Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V等金属，表面与内层平行晶面的原子排列相同；在一定温度范围内，Au、Pt、Pd等贵金属和半导体Si、Ge的表面结构，不同于其内部平行晶面的结构2)气相沉积表面膜的生长过程研究

探索表面膜与基底结构、缺陷和杂质的关系，研究表面膜的生长过程3)氧化膜的形成机理研究表面氧化膜形成为一复杂过程，即氧原子吸附、氧与表面反应、生成三维的氧化物4)气体吸附和催化研究对于物理吸附，吸附层内发生“二维相变”，即气体—液体—晶体；关于化学吸附及催化也已获得许多重要结果第十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日13第三节俄歇电子能谱分析原子外层电子向内层空位跃迁时，另一个外层电子获取多余能量而跃出，称为俄歇电子俄歇电子的特征能量和强度，可提供表层化学成分定性和定量信息，是俄歇电子能谱仪的基本分析原理对于俄歇电子能谱份分析，需保持样品的表面清洁，以避免杂质吸附对分析结果的干扰超高真空(1.3310-8~1.3310-7Pa)以及能谱检测技术的发展，使俄歇电子能谱仪已成为一种极为有效的表面分析工具，正日益受到人们的普遍关注第十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日14第三节俄歇电子能谱分析一、俄歇跃迁及其几率俄歇跃迁涉及三个核外电子，对于原子序数为Z的原子，A壳层电子电离，B壳层电子向A壳层跃迁，导致C壳层电子发射，之后C壳层能量由EC(Z)变化为EC(Z+)，故俄歇电子的特征能量EASC(Z)为EASC(Z)=EA

(Z)EB(Z)EC

(Z+)EW(16-8)其中是一个修正量，其值为1/2到3/4，可近似取为1外层电子向K层空位跃迁，既可能以荧光效应也可能以俄歇效应释放多余能量，这两种跃迁方式的相对发射几率，荧光产额K和俄歇电子产额满足(16-9)K第十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日15第三节俄歇电子能谱分析一、俄歇跃迁及其几率常见的俄歇电子能量对应于最有可能发生的跃迁过程，各种元素的俄歇电子能量如图16-9所示

图16-10所示为原子序数对平均俄歇产额的影响。Z<

15的元素的K系，及几乎所有元素的L和M系，

均较高，俄歇电子能谱分析对轻元素更有效图16-9各种元素的俄歇电子能量图16-10俄歇电子产额随Z的变化第十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日16第三节俄歇电子能谱分析二、俄歇电子能谱的检测1)阻挡分析器(RFA)在低能电子衍射仪(图17-6)中，提高电子枪加速电压，且使栅极G2和G3为负电位(-U)，以阻挡能量低于eU的电子，而能量高于eU的电子可到达接收极，称为阻挡分析器图16-11所示为接收信号强度的三种显示方式。曲线1为信号强度I(E)随电子能量E的变化

俄歇峰微弱灵敏度极差

图16-11接收极信号强度的3种显示方式第十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日17第三节俄歇电子能谱分析二、俄歇电子能谱的检测为提高灵敏度，在直流阻挡电压上叠加一个交流微扰电压U

=

ksint，接收极的信号强度I(E+E)相应有微弱调幅变化，用泰勒公式展开，且k很小时有

利用相敏检波器筛选或2信号整流并放大，给出随E的变化(曲线2)；随E的变化(曲线3)。因为(16-10)故曲线2和3分别也是电子数目N(E)和随E的分布，曲线3俄歇峰明锐易辨，是常用的显示方式第十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日18第三节俄歇电子能谱分析二、俄歇电子能谱的检测1)圆筒反射镜分析器(CMA)由两个同轴圆筒形电极构成静电反射系统，内筒上有环状电子入口E和出口光阑B，内筒和样品接地外筒接偏转电压U，见图16-12两个圆筒半径分别为r1和r2，通常r1=3cm，若光阑使电子发射角为4218，样品上S点发射的能量为E的电子，将聚焦于距S点L=6.19r1的F点，并满足(16-11)连续改变外筒偏转电压U，可获得N(E)随E的分布曲线灵敏度可提高2~3个数量级图16-12圆筒反射镜电子能量分析器第十九页，共一百一十三页，2022年，8月28日19第三节俄歇电子能谱分析三、定量分析图16-11曲线3的峰-峰幅值S1S2，是有效激发体积内元素浓度的标志，为将元素A的峰-峰幅值IA换算为摩尔分数CA，需采用纯元素银作为标样，并利用下式计算

(16-12)式中，是纯银标样的峰-峰幅值；SA是元素A的相对俄歇灵敏度因数；DX为标度因数，IA和测量条件相同时，DX=1若测得所有元素(A、B、C、…、N)峰-峰幅值，计算公式为(16-13)俄歇谱仪的分析精度较低，一般认为是半定量的第二十页，共一百一十三页，2022年，8月28日20第三节俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱仪的应用1)压力加工和热处理后的表面偏析18Cr9Ni不锈钢热轧成0.05mm薄片后，俄歇能谱分析发现，表面Ti浓度远高于其平均成分；随后加热至1373K时，表面Ti高达40%；进一步加热至1473K，Ti含量下降，S浓度增高，O消失，Ni、P和Si出现成分为60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的镍基合金，原始表面附着元素有S、Cl、O、C、Na等；真空热处理后，表面Al含量明显增高；离子束剥层30nm后，近似成分为Al2O3，表明因热处理时真空度较低，铝向表面扩散与氧在表层生成氧化铝第二十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日21第三节俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱仪的应用2)金属和合金的晶界脆断合金钢(0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb)在550℃左右出现回火脆性。经低温晶间断裂获得晶界表面，其俄歇电子谱如图16-3所比较正常状态和回火脆化状态的谱线发现，脆化状态下锑浓度比平均成分高二个数量级；离子剥层0.5nm后，锑含量降至原平均水平，说明锑在晶界的富集仅在几个原子层内图16-13合金钢的俄歇电子能谱曲线第二十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日22一、场离子显微镜的结构场离子显微镜的结构如图16-14所示。样品为单晶细丝，尖端曲率半径约100nm，接10~40kV高压作为阳极，玻璃容器内壁导电层接地图16-14场离子显微镜结构示意图第四节场离子显微镜与原子探针第二十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日23一、场离子显微镜的结构

仪器工作时，首先将容器抽真空至1.3310-6Pa，然后通入压力为1.3310-1Pa的成像气体(如氦气)；在样品上加足够高压时，气体原子发生极化和电离，荧光屏上显示尖端表层原子的清晰图像如图16-15所示，图中每个亮点均为单个原子的像第四节场离子显微镜与原子探针图16-15钨单晶尖端的的场离子显微镜图像第二十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日24二、场致电离和原子成像若样品电压为U，在其尖端表面附近产生的场强为最高

EU/5r(16-14)如图16-16，当成像气体进入容器后，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，并被电场加速而撞击样品表面，在表面经历若干次弹跳而逐步丧失其能量第四节场离子显微镜与原子探针图16-16场致电离过程和原子像点的形成第二十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日25第四节场离子显微镜与原子探针二、场致电离和原子成像尽管样品尖端近似地半球形，但其表面实质上由许多原子平面台阶所组成，台阶边缘的原子突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半径，则其附近的场强更高突出原子的高场强区极化原子最易电离，径向投射到观察屏的“铅笔锥管”内，收集大量气体离子而在观察屏出现亮点，每个亮点对应样品表面一个突出原子使极化气体电离所需的成像场强Ei主要取决于样品材料、样品温度和成像气体外层电子的电离激发能。几种气体的成像场强见表16-2气体HeNeH2ArKrEi(MV/cm)450370230230190表16-2几种气体的成像场强第二十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日26第四节场离子显微镜与原子探针三、图像的解释场离子像由大量环绕若干中心的亮点圆环构成(图16-15)图像中同一圆环对应于同一台阶边缘突出原子的像；同心圆环的中心为原子平面法线的径向投影极点，用其晶面指数表示，如图16-17所示场离子像可直观地显示晶体对称性，可方便地确定样品取向及各极点指数场离子像放大倍数为

M=R/r(16-15)式中，R为样品至观察屏的距离，M可高达106倍图16-17立方单晶体场离子图像的解释第二十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日27第四节场离子显微镜与原子探针四、场致蒸发和剥层分析

Ee

称为临界蒸发场强，主要取决于样品的某些物理参数(如结合键强度)和温度。当极化气体原子在样品表面弹跳时，样品原子以正离子形式被蒸发，并在电场作用下射向荧光屏。某些金属的蒸发场强见表16-3利用场致蒸发可净化样品表面；场致蒸发可用于样品剥层分析，以显示原子排列的三维结构为获得稳定的图像，样品需保持深冷，且使表面场强必须保持低于Ee而高于Ei的水平，可通过选择合适的成像气体和样品温度实现金属难熔金属过渡族金属SnAlEe(MV/cm)400~500300~400220160表16-3某些金属的蒸发场强第二十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日28第四节场离子显微镜与原子探针五、原子探针场致蒸发的另一应用是所谓“原子探针”，可用以鉴定样品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图16-18所示当样品被施加高于蒸发场强的脉冲高压U时，蒸发的离子穿过荧光屏的小孔，到达离子检测器。若离子价数为n，质量为m，则其动能EK为若可测得飞行时间t，样品到检测器的距离为s，则有(16-16)获得原子分辨率的成分信息图16-18原子探针结构示意图第二十九页，共一百一十三页，2022年，8月28日29第四节场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用场离子显微镜的主要优点在于对表面原子直接成像，但参与成像的原子数量有限。在材料学许多理论研究中，仍不失为一种独特的分析手段，主要应用有1)点缺陷的直接观察空位或空位集合、间隙或置换固溶体中的溶质原子等，目前仅场离子显微镜能直接成像2)位错当位错在样品表面露头时，场离子图像可直接显示位错处的原子排列。如图16-19所示为单螺旋和双螺旋位错3)界面缺陷界面原子结构研究是场离子显微镜最早、最成功的应用之一。图16-20所示为晶界处原子排列的图像4)合金早期沉淀或有序化转变这一分析需要鉴定原子的类别，利用原子探针是非常合适的方法第三十页，共一百一十三页，2022年，8月28日30第四节场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用如图16-19，三角标注处为位错露头，图像中的亮点构成螺旋线；而理想晶体表面台阶产生的图像为同心环图16-19含有位错样品的场离子显微镜图像a)单螺旋b)双螺旋第三十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日31第四节场离子显微镜与原子探针六、场离子显微镜的应用如图16-20所示，晶界两侧原子配合十分紧密，两侧由不同取向的单晶体组成。显示晶界两侧原子排列和取向关系的精度约为2图16-20晶界的场离子图像第三十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日32第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜一、扫描隧道显微镜的分辨率及与其他分析仪器的比较表16-4常用分析测试仪器的主要特点及分辨本领分析技术分辨率工作环境工作温度样品损伤检测深度STM可直接观察原子横向：0.1nm纵向：0.01nm大气溶液真空低温室温高温无1~2原子层TEM点分辨率：0.1~0.3nm线分辨率：0.1~0.2nm纵向：无高真空低温室温高温中样品厚度<100nmSEM二次电子成像横向：1~3nm纵向：低高真空低温室温高温小1mFIM横向：0.2nm纵向：低超高真空30~80K小原子厚度AES横向：6~10nm纵向：0.5nm超高真空室温低温大2~3原子层第三十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日33二、扫描隧道显微镜(STM)如图16-21所示，A为具有原子尺度的针尖，B为被分析样品。STM工作时，在样品和针尖间加一电压，当样品与针尖间的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。可分为恒电流模式和恒高度模式第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜图16-21扫描隧道显微镜的工作原理示意图a)恒电流模式b）恒高度模式第三十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日34二、扫描隧道显微镜(STM)在低温低压下，隧道电流I可近似表示为(16-17)式中，d为样品与针尖间距离；k为常数，可近似表示为(16-18)式中，m为电子质量；为有效局部功函数；h为普朗克常数隧道电流I与样品和针尖间距离d及平均功函数的关系为(16-21)式中，Vb为针尖与样品间的偏压；为针尖与样品平均功函数；A为常数，真空条件下近似为1。由式(16-21)计算结果可知，间距d减小0.1nm时，隧道电流I将增加一个数量级第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第三十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日35二、扫描隧道显微镜(STM)参见图16-21，STM恒电流模式是较常用的模式，适合观察表面起伏较大的样品；恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品，可用快速扫描。图16-22所示为CO在Pt(111)面吸附后表面重构的STM像图16-22CO在Pt(111)面上吸附后的重构像a)CO重构表面bCO转变为CO2第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第三十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日36三、原子力显微镜(AFM)原子力显微镜适用于导电和绝缘材料表面形貌测量，分辨率接近原子尺度，同时还可以测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质AFM的结构及工作原理见图16-23图16-23AFM结构原理图A）AFM结构原理b）微杠杆第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜A-AFM样品B-AFM针尖C-STM针尖D-微杠杆E-压电晶体F-氟橡胶第三十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日37三、原子力显微镜(AFM)如图16-23，AFM的原理接近指针轮廓仪。通过微杠杆D把针尖B轻压在待测表面上A，针尖与待测表面相对移动，使针尖随表面凹凸作起伏动作，利用STM测量微杠杆的位移z，即可得到表面三维轮廓图通常利用弹性元件或杠杆测量力F，有

F

=

Sz(16-22)式中，S是弹性系数。对于AFM，z可小至10-3~10-5nm，测量最小力的量级为10-14~10-16NAFM针尖半径接近原子尺寸，在空气中测量，横向分辨率达0.15nm，纵向分辨率达0.05nm第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第三十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日38三、原子力显微镜(AFM)如图16-24，在距样品表面较远时表面力是负的(吸引力)，随距离减小，吸引力先增大后减小直至为零；距离再减小时，表面力变正(排斥力)，且表面力随距离进一步减小而迅速增大样品A和针尖B之间的距离，由AFM和STM的Pz(控制z向位移的压电陶瓷)所加的电压确定；表面力的大小和方向，则由STM的Pz所加电压的变化确定由此可求出针尖B的顶端原子感受到

样品表面力随距离的变化曲线图16-24样品表面势能U及表面力F随表面距离z变化的曲线第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第三十九页，共一百一十三页，2022年，8月28日39三、原子力显微镜(AFM)假如针尖B硬度很高，测量AFM样品弹性变形或塑性变形随力的变化。对于理想弹性材料，F随针尖进入样品的深度的变化如图16-25a所示，而当样品退回，F沿原曲线变小至零；对于理想塑性材料，在针尖进入样品深度后，样品稍微回撤，

F立即降至零，见图16-25b由此可测量材料的弹性、硬度、塑性等，即纳米压痕法图16-25作用力与针尖进入样品深度的关系a)理想弹性材料b)理想塑性材料第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第四十页，共一百一十三页，2022年，8月28日40三、原子力显微镜(AFM)AFM测量样品表面形貌或三维轮廓图的方法如下：使针尖工作在排斥力F1状态(图16-24)，此时针尖相对零位移动的距离为z1保持STM的Pz固定不变，并沿x(或y)方向移动AFM样品若样品表面下凹，杠杆则向左移动，STM电流ISTM减小，立即反馈给AFM的Pz使样品右移，以保持ISTM不变AFM样品相对针尖沿(x,y)方向作光栅扫描，记录AFM的Pz随样品扫描位置的变化，即可得到样品表面形貌轮廓图目前，在AFM和STM的基础上，又相继发展了许多功能，称为扫描探针显微镜(SPM)第五节扫描隧道显微镜与原子力显微镜第四十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日41第六节X射线光电能谱分析一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱测量原理建立在光电发射定律基础上，对于孤立原子，其光电子动能Ek为Ek

=

h

Eb

(16-23)式中，h是入射光子能量；Eb是电子结合能。同一原子不同能级对应不同的Eb，因此同一元素会有不同能量的光电子用能量分析器分析固体样品发射的光电子动能时，进入分析器的光电子动能为Ek

=

h

Eb

s(A

s)=

h

Eb

A(16-25)式中，s是样品的逸出功；

A是分析器材料的逸出功若h和A已知，由能量分析器测出Ek，利用式(16-25)即可计算出Eb，便可进行表面成分分析第四十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日42一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱中，电子能级符号用nlj表示，如n=2,l=1(即p电子)，j=3/2的能级，则表示为2p3/2；1s1/2一般写成1s2p3/2光电子能量如图16-26所示，可清楚表示式(16-25)中各能量的关系第六节X射线光电能谱分析图16-26固体发射的2p3/2光电子能量，EF是费米能级第四十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日43一、X射线光电子能谱的测量原理图16-27所示为X射线光电子能谱仪原理框图。常用的X射线源有两种，一是Mg的K，二是Al的K，线宽分别为0.7eV,0.9eV。可利用单色器减小X射线源的线宽能量分析器主要是半球或接近半球的球偏转分析器SDA，其次是双通道筒镜分析器CMA。控制分析器的某个电压，就能控制选择的光电子能量；若用扫描电压，则可获光电子能谱

第六节X射线光电能谱分析图16-27X射线光电子能谱仪原理框图第四十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日44一、X射线光电子能谱的测量原理下图所示为铜镍合金的X射线光电子能谱图，实验条件：束斑尺寸500m；集谱时间10s第六节X射线光电能谱分析铜镍合金的X射线光电子能谱图第四十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日45二、定性分析X射线光电子谱可获得丰富的化学信息，根据光电子谱峰位置(能量)，确定样品分析区域存在元素的种类；利用化学位移数据，确定存在元素的化学状态。这就是定性分析，定性分析可借助有关的手册进行一般进行定性分析时，首先在X射线光电子能量的全部范围扫描，以鉴定存在的所有元素；再对选择的谱峰进行小范围扫描，以鉴定其化学状态如果X射线光电子能谱分析与离子溅射表面蚀刻相结合，可获得元素及其化学状态的深度分布若谱图中存在俄歇峰，要充分利用其所携带的化学信息第六节X射线光电能谱分析第四十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日46第七节红外光谱一、红外光谱概述1800年，首次发现在可见光谱的红光之外，还有一种不可见的延伸光谱，且具有明显热效应1887年，在实验室成功产生了红外线，从而人们认识到，红外线与可见光和无线电波在本质上都是一样的1889年，首次证实CO和CO2具有不同的红外光谱图。由此表明红外吸收产生的根源是分子而不是原子。这是建立分子光谱学科的基础20世纪，由于生产实践的需要，推动了各项新技术的发展，红外科学也从实验室走出来，开始应用到生产上，并形成了一门崭新的技术—红外技术第四十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日47二、红外光谱分类按波长范围分：1)近红外波段光谱1~3m，是由分子的倍频、合频产生的2)中红外波段光谱3~40m，属于分子的基频振动光谱3)远红外波段光谱40~1000m,，属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱中红外区是研究和应用最多的波段按产生方式分：1)吸收光谱取决于物质分子的组成和结构2)发射光谱取决于物体的温度和化学组成吸收光谱法是常用和主要的方法第七节红外光谱第四十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日48三、红外光谱仪的研制及其类型红外光谱仪的研制和发展经历了如下几个阶段1)1908年，研制出以氯化钠晶体为棱镜的红外光谱议2)1910年，研制出小阶梯光栅红外光谱议3)1918年，研制出高分辨红外光谱仪4)20世纪40年代，开始研制双光束红外光谱议5)1950年，双光束红外光谱议进入商品化6)现代红外光谱议以傅立叶变换为基础，用干涉仪得到干涉图，采用傅立叶变换将以时间为变量的干涉图变换为以频率为变量的光谱图第七节红外光谱第四十九页，共一百一十三页，2022年，8月28日49三、红外光谱仪的研制及其类型研究红外光谱主要用吸收光谱法，可分为两种类型1)色散型光谱仪以棱镜或光栅作为单色器，采用单通道或多通道测量，获取光源的光谱分布2)非色散型光谱仪也称傅里叶变换红外光谱仪，其核心部分是一台双光束干涉仪，常用迈克尔逊干涉仪。当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图傅里叶变换红外光谱仪的工作原理见图16-28第七节红外光谱第五十页，共一百一十三页，2022年，8月28日50三、红外光谱仪的研制及其类型2)非色散型光谱仪干涉光的周期是/2，其强度为I(x)，与光程差x有关(16-26)式中，B(v)是入射光强度，是入射光频率的函数上式表示的是某一频率v单色光的强度，对上式(16-26)积分，可以得到各种频率单色光叠加的总干涉光强度(16-27)再经傅里叶变换，可得到入射光光谱，即强度随频率的变化

(16-28)第七节红外光谱第五十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日51三、红外光谱仪的研制及其类型2)非色散型光谱仪傅里叶变换红外光谱仪工作原理见图16-28。主要由光源、干涉仪、计算机系统等组成，其核心部分是迈克尔逊干涉仪图16-28傅里叶变换红外光谱仪工作原理第七节红外光谱第五十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日52三、红外光谱仪的研制及其类型2)非色散型光谱仪如图16-28，红外光源经准直平行进入干涉仪；调制成一束干涉光通过样品；获得含有光谱信息的干涉信号到达探测器；将干涉信号转换为电信号，并绘制干涉图；干涉图再经过信号转换送入计算机，进行傅里叶变换，即可获得以波数为横坐标的红外光谱图傅里叶变换红外光谱仪优点：多通道测量，信噪比高；光通量高，灵敏度高；波数值精确度可达0.01cm-1；增加动镜移动距离，可使分辨本领提高；工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定第七节红外光谱第五十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日53四、红外光谱与分子振动红外光谱与分子振动密切相关，分子振动可用双原子振动和多原子振动解释，其中双原子振动包括谐振子和非谐振子两个模型。如图16-29，谐振子振动模型将两个原子视为质量为m1和m2的小球，在它们的键轴方向做简谐振动，故称双原子分子为谐振子。根据虎克定律可以得振动波数(16-29)式中：c为光速；k为化学键的力常数；为折合质量第七节红外光谱图16-29谐振子振动模型第五十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日54四、红外光谱与分子振动根据量子力学，求解该体系的薛定谔方程解为(16-31)式中，v=0，1，2，3…称为振动量子数。其势能函数为对称的抛物线形，如图16-30a所示第七节红外光谱图16-30谐振子a)和非谐振子b)势能函数第五十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日55四、红外光谱与分子振动实际上，双原子分子并非理想的谐振子，其势能函数不再是对称的抛物线形，而是如图16-30b所示的曲线，分子的实际势能随着原子核间距增大而增大，当原子核间距达到一定程度时，分子将离解成原子，此时势能为一常数按照非谐振子的势能函数求解薛定谔方程，可以得到体系的势能为

(16-32)式(16-32)可看作为对谐振子势能函数的校正，通常校正项取到第二项，x为非谐性常数，其值远小于1。图中水平线为各个振动量子数v所对应的能级。原子振动振幅较小时，可以近似使用谐振子模型；振幅较大时，则不能采用谐振子模型第七节红外光谱第五十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日56四、红外光谱与分子振动简正振动(见图16-31)保持分子质心不变且无整体转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同。分子中任何复杂振动均可看成简正振动的线性组合图16-31简正振动基本形式第七节红外光谱第五十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日57五、红外光谱产生的条件1)红外光能量与分子两能级差相等时，该频率的电磁波将被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度下降，这一条件决定吸收峰出现的位置。相邻的两个振动能级发生能级跃迁时，应满足E=E(v+1)

E(v)

=hv(16-23)2)红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这一条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化，这一条件决定红外谱带的强度。振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱红外光谱图通常用波长或波数为横坐标，表示吸收峰位置，用透射率或吸光度为纵坐标，表示吸收强度第七节红外光谱第五十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日58六、基团振动与红外光谱区按吸收峰的来源，可将波数4000~400cm-1的红外光谱图大体上分为两个区域基团频率区：波数为4000~1300cm-1指纹区：波数为1300~400cm-11)基团频率区也称为官能团区或特征区，特征频率区中的吸收峰是由基团的伸缩振动产生，数目虽然不是很多，但其特征性很强。主要用于鉴定官能团2)指纹区指纹区峰多而复杂，没有明显的特征性，但当分子结构稍有不同时，该区的吸收会表现出细微的差异。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助第七节红外光谱第五十九页，共一百一十三页，2022年，8月28日59第七节红外光谱七、影响基团频率的因素1)诱导效应因取代基电负性不同，而改变键力常数，使基团征频率发生位移2)共轭效应含有孤对电子的原子之共轭作用，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和共轭效应同时存在，当诱导效应大于共轭效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动3)氢键效应氢键的存在使伸缩振动频率降低4)振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻，且具有一个公共原子时，使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带发生分裂第六十页，共一百一十三页，2022年，8月28日60八、红外光谱分析应用

红外光谱分析是物质定性的重要方法之一，是提供官能团信息最方便快捷的方法，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构红外光谱定性分析具有特征性高、分析时间短、试样用量少、不需破坏试样、测定方便等优点红外光谱定量分析的依据是朗伯-比尔定律。其定量方法主要包括，直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常用于异构体的分析红外光谱定量分析与其它方法相比，还存在一些缺点，如要求所选用的吸收峰需有足够的强度，且不与其它峰相重叠，因此只能在特殊情况下使用第七节红外光谱第六十一页，共一百一十三页，2022年，8月28日61第八节激光拉曼光谱一、拉曼光谱概述及原理光穿过透明介质被分子散射的光频率发生变化，这一现象由拉曼首先发现，故称为拉曼散射，如图16-32所示

图16-32瑞利散射与斯托克斯拉曼散射及反斯托克斯拉曼散射的产生第六十二页，共一百一十三页，2022年，8月28日62一、拉曼光谱概述及原理设入射光子能量为hv0，与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为v0的光子，若分子发射(v0v)光子跃迁至高能态，称斯托克斯散射；若分子发射(v0+v)光子跃迁至低能态，称反斯托克斯散射；若分子发射v0的光子，称瑞利散射频率对称分布在v0两侧的谱线或谱带(v0v)，称为拉曼光谱。其中频率较小(v0v)的成分称斯托克斯线，频率较大(v0+v)的成分称反斯托克斯线，频率为v0的成分称瑞利线靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关第八节激光拉曼光谱第六十三页，共一百一十三页，2022年，8月28日63二、激光拉曼光谱仪工作原理拉曼光谱仪的结构主要包括光源、外光路、色散系统、接收系统、信息处理与显示等几部分，如图16-33所示图16-33激光拉曼光谱仪工作原理第八节激光拉曼光谱第六十四页，共一百一十三页，2022年，8月28日64二、激光拉曼光谱仪工作原理1)光源目前均采用单色性好、强度高且稳定的激光光源2)外光路包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件3)色散系统通常使用单色仪，使拉曼散射光按波长在空间分开，由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平4)接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收5)信息处理与显示常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，以提取拉曼散射信息，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱第八节激光拉曼光谱第六十五页，共一百一十三页，2022年，8月28日65三、拉曼光谱的特点1)对于同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光波长无关，仅与样品分子的振动、转动能级有关2)在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧3)一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。是由于处于振动基态的粒子数远大于处于振动激发态的粒子数4)利用拉曼光谱可快速测定晶格振动的固有频率5)瑞利散射线的强度仅占入射光强度的10-3，拉曼散射强度约为瑞利散射的10-3，即拉曼散射强度非常微弱第八节激光拉曼光谱第六十六页，共一百一十三页，2022年，8月28日66四、红外光谱与拉曼光谱比较相同点对于给定的化学键，红外吸收频率与拉曼位移相等，均能代表第一振动能级的能量。二者均携带反映分子的结构信息不同点红外光谱的入射光波长是连续的，而拉曼光谱的入射光为单色的；红外光谱检测光的吸收，而拉曼光谱检测光的散射，二者的产生机理不同红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架；对于具有对称中心的分子来说，二者具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见第八节激光拉曼光谱第六十七页，共一百一十三页，2022年，8月28日67五、拉曼光谱分析应用1)定性与定量分析拉曼位移是分子结构定性分析的依据，可用于有机化学、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2)有机化学利用拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状鉴定分子的化学键、官能团；利用其偏振特性可判断顺反式结构3)高聚物拉曼光谱可提供关于碳链或环的结构信息。用以确定异构体(单休异构、位置异构、几何异构等)4)生物由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可在接近自然状态、活性状态下，研究生物大分子的结构及其变化第八节激光拉曼光谱第六十八页，共一百一十三页，2022年，8月28日68一、紫外-可见光谱概述1)紫外光的波长范围为10~400nm，介于可见光与X射线之间。可划分为A射线、B射线和C射线(即UVA、UVB和UVC)，波长范围分别为315~400nm、280~315nm、190~280nm2)紫外-可见吸收光谱法，基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。分子在紫外-可见区的吸收与其电子