超支化材料的应用

超支化聚苯的性能及应用超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物，他既与支化聚合物不同，也与树形分子有别。换句话说，其支化度大于支化聚合物，而小于树形分子。超支化聚合物的名称并没有像树形分子那么复杂，在文献中，见到报道的只有高支化聚合物和超支化聚合物，目前文献中已普遍采用后一名称。超支化聚合物的制备比较简单通常不需要应用多步的保护与脱保护过程，而是采用一步法（无控制增长）和准一步法（逐步控制增长）。最常见的反应是缩聚反应，，也使用活性聚合、开环聚合、离子聚合等方式超支化聚合物的特殊结构决定了他有与普通线形高分子不同的特殊性质。影响超支化聚合物性能的结构因素很多，包括支化结构、重复单元、端基官能团以及核结构等等，其中支化结构比化学结构对性能的影响更大。超支化聚合物的最终性能主要由支化重复单元的结构和端官能团性质决定，只有当这两个因素确定以后，才可以考虑支化度的影响，这个影响还可能会被分子量分布的影响所掩盖。与分子量相近的线形高分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提高，例如超支化聚苯和芳香族聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线形聚合物则由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的。超支化聚合物的分子尺寸小，有大量的短支链存在，以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。超支化聚合物的玻璃化温度不等同于一般线形高聚物的玻璃化温度，因在其结构中含有大量的端基，使其链段的运动受支化点和端基的影响更为明显，在玻璃化转变机理上也有所不同。超支化聚合物的热稳定性同其化学结构密切相关通常芳香族的比脂肪族的更为稳定，与类似的线形聚合物相比，超支化聚合物的结构更为之谜，热膨胀系数和压缩系数较小。超支化聚合物的表面有大量的官能团存在，端基官能度非常大，一般为12、16、32，如果保留反应活性基团，则反应活性非常高。超支化聚合物的端基被部分或全部全部活化后，可以通过进一步的反应得到类似热固性聚合物的交联网络，从而使之具有良好的力学性能。另外，超支化聚合物具有结晶性，在胶束环境中显现出典型的胶束性质，具有良好的流动性；利用超支化聚合物的结构特点，通过适当的物理或化学手段，可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能，如光物理及光化学性能，吸附及解吸附性能等。由于超支化聚合物具有一些特殊的性质，以及较为简单的合成方法，使之在许多方面得到广泛应用。本文主要介绍超支化聚苯的性能及应用。苯类聚合物由于其良好的力学性能和电学性质收到了人们的高度重视，尤其在一些特殊的应用场合，聚苯更显示出其不可替代的优越性，正因为如此，超支化聚苯（包括超支化聚芳烃，即苯环之间通过烷烃连接）的合成引起了人们的极大兴趣，超支化聚苯是最早合成的超支化聚合物之一，其合成方法较为成熟。性能超支化聚苯具有独特的结构特征，与线形聚苯相比，也就表现出一些独特的性能。尽管超支化聚苯中含有许多刚性基团——苯环，但他们的溶解性非常好，例如，聚合物3易溶于邻二氯苯、四氯乙烷中，但不溶于二氯甲烷中，聚合物4的溶解性也非常好，这种高溶解性可以用聚合物的两个协同性来解释，即没有结晶区和分子中空腔具有捕获溶剂的作用。超支化聚苯还有很高的热稳定性，聚合物3在空气中知道550摄氏度还可以稳定存在，650度时开始燃烧。他的玻璃化转变温度为238度，没有熔点。值得一提的是，分子量对玻璃化转变温度影响较小，通过亲核取代对超支化聚苯的端基进行化学改性，可明显改变聚合物的溶解性能，Kim和Beckerbauer报道了端基对超支化聚苯玻璃化转变温度的影响，如当端基变为二甲基硅烷基时，玻璃化温度变为152度，基于其玻璃化转变温度随端基极性的下降而急速下降这一试验结果，可以认为其玻璃化转变是由于平动而不是像线性聚合物那样是由于长链段的运动所致。类似于其他超支化聚苯，超支化聚芳烃的热稳定性也很好。超支化聚芳烃的的热稳定性类似于线形聚苯，不同于线形乙炔聚合物和聚苯乙炔，线形聚苯在550度左右能保持稳定，而聚乙炔和聚苯乙炔在150度和220度就开始分解，，线形聚苯是由热稳定性好的芳香环组成的，而局乙炔和聚苯乙炔是由多烯链组成的，故由超支化聚芳烃具有良好的热稳定性，可以证实超支化聚芳烃是由芳香环而不是由聚多烯链组成的。含有烷基链越多的超支化聚芳烃，热稳定性越好。超支化聚苯的化学改性对超支化聚苯进行适当的改性，能大大提高其溶解性，并对其玻璃化转变温度也会产生很大的影响，据文献报道，对超支化聚苯的改性，主要集中在对超支化聚苯的端基进行改性。聚合物上的卤代基很容易通过各种不同的交换反应转换成其他官能团，使聚合物3和聚合物4可以作为多官能团引发剂大分子单体。还可通过偶合反应对超支化聚苯进行改性，如聚合物3A对甲氧基苯基溴化镁在Ni催化下发生封端反应得到30。3A和2-甲基-2-羟基-3-丁炔在Pd（0）催化下发生偶合反应得到乙炔衍生物3Q。用硼烷还原3J中的羰基可得到相应的羟甲基衍生物3K,3K可以很容易转化为氯甲基衍生物3L,通过多羟基化合物3F的脱水反应可以制备出一种具有很大应用潜力的“大分子起始剂”3R,3R是1,3-二（1-苯基乙烯基苯）的多官能团同系物,可作为二官能团引发剂,能在烃类溶剂中进行阴离子聚合。30中甲醚键断裂得到3P,3Q去保护脱去丙酮后得到芳基

乙炔3N。7,^/V博聲性皿TMFCH3Ch水3Hr221113BCOfeti卜十3G11121卄+CHa177+431SiCCHOs141++++■++却COOH-十十3KGH=OH-1卜++31-匚HjCl182++so对萃甲翳甚2S311十十3P-+3K■+++十4Cl--十++4卜①SflftTb(KJ升闖殖宰为15 ②十十表示艰容易苗解十+茂示稍襪溶期+—董掠■4■■帝解.上表是改性后，超支化聚苯3的溶解性和玻璃化转变温度。由此可看出，端基性质对超支化分子的玻璃化转变温度和热稳定性影响很大。含有非极性端基，如H、CH3和Si(CH3)3等的聚合物的玻璃化转变温度比聚合物3的玻璃化转变温度低得多，而含有极性取代基CH2OH或COOH等的聚合物，则到400摄氏度时也不发生热分解。超支化聚苯的应用超支化聚苯不仅具有两亲性，而且非常稳定，可以制成有序的超薄LB膜。Kim首先报道了两亲性超支化聚苯的衍生物可以在水/空气界面组装形成非常独特的Langmuir单分子层例如3J在水/空气界面组装单分子层，可形成一种类似于在水/空气界面由无机晶化成核形成的脂肪酸Langmuir膜表面，但和离子衍生物相反，溴衍生物(3)并不能形成Langmuir单分子层；强甲基衍生物3K可形成一种不稳定的Langmuir膜，它在低于20mN/m的应力下就发生塌陷；衍生物3S具有两维方向上典型的两亲性结构，可形成了稳定的单分子膜，在压力高达60mN/m时才发生塌陷，且没有滞后，如图所示35而和/瓯理虽元卄心皿胪

超支化聚苯可以作为多官能团交联剂。聚合物3A和含有长链烷基的氯硅烷可以制备具有类似于聚乙烯低聚物为臂的星形聚合物。偶合产物的产率随着臂的增加而减少。GPC分析表明聚合物的最大分子量随着臂尺寸的增大而线性增加。如下表所示，与具有小官能团的聚合物类似，烷基硅烷基控制着聚合物的物理性质。其他的含有活性端基的超支化聚合物，如苄基卤化物（3L）,可以作为亲和聚合物链端的交联剂。課©收率/肘分子童外观R*CHj90-白feUlftR-GH&700R=GH5513000<501700D表：烷基二甲基氯硅烷和锂化聚合物3A的反应结果超支化聚苯的衍生物还可以作为不同类型活性聚合的引发剂来合成星形