武汉大学主编第三版仪器分析

第七章电位分析法2022/12/141武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第1页!

电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析方法。其分为电位法和电位滴定法。2022/12/142武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第2页!电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。2022/12/143武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第3页!

根据能斯特公式可知，电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，因此，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依据。电位滴定法是利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过所用的滴定剂体积和浓度来求得待测物质的含量。2022/12/144武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第4页!1975年IUPAC推荐离子选择性电极的分类如下：2022/12/145武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第5页!（二）玻璃电极的响应机理2022/12/146武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第6页!H+水化层

H+溶液E外=K外+0.059VlgE内=K内+0.059VlgaH外+a'H外+aH内+a'H内+2022/12/147武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第7页!因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为：E内参=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-于是：E玻=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-+0.059Vlg

aH内+和aCl-为常数，所以上式简化为：

E玻=K+0.059VlgaH外+

或

E玻=K－0.059VpH

上式表明，试液的pH每改变1个单位，电位就变化59mV，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。aH外+aH内+2022/12/148武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第8页!（四）pH的测定2022/12/149武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第9页!

在测定条－ESCE、E不对称、E液接及EAgCl/Ag可以视为常数，合并为K，于是上式可写为：

E电池=K

－0.059VlgaH+或E电池=K+0.059VpH

由于上式中K无法测量，在实际工作中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。

若测得pHs缓冲溶液的电动势为Es，则：

Es=K+0.059VpHs2022/12/1410武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第10页!除pH玻璃电极外，还有Na+、K+、Li+等玻璃电极。P139表9-1某些玻璃电极的组成及选择性（五）其它玻璃电极2022/12/1411武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第11页!其它离子选择性电极典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。以LaF3晶体膜为例。构成：内电极(Ag-AgCl电极+0.1mol/LNaCl,0.001mol/LNaF液)+LaF3膜

晶体膜中，由于存在基体缺陷空穴，靠近缺陷空穴的氟离子可移入空穴，氟离子的移动便能传递电荷，而La3+固定在膜相中，不参与电荷的传递。由于晶格中缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能允许特定的离子进入空穴，其它离子不能进入空穴，因而氟电极对氟离子有选择性响应。2022/12/1412武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第12页!玻璃电极：E玻=K+0.059VlgaH外+氟离子电极：

EF-=K—0.059VlgaF外-离子选择性电极的定量依据是：

E=K±(0.059/n)Vlga式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数位正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。

2022/12/1413武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第13页!其它离子选择性电极四、液膜电极

液膜电极亦称流动载体电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。2022/12/1414武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第14页!二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)与试液接触的界面由于膜相和液相中钙离子浓（活）度不同，在膜界面上发生交换平衡：

Ca2+膜=Ca2+试液膜电位与试液中钙离子的活度有如下关系：E=K+(0.059/2)VlgaCa2+

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。2022/12/1415武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第15页!六.生物膜电极

生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。酶Pt/H2O2电极的基本原理图1工作电极（铂柱）；2Ag-AgCl参比电极；3电解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8辅助电极2022/12/1416武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第16页!第二节离子选择性电极的性能参数一、电位选择系数

各种离子选择性电极并不是特定离子的专属电极。它们在不同程度上受到干扰离子的影响，其影响的程度可由扩展的能斯特公式描述。E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）2.303RTnFKi,j和Ki,k为电位选择系数，它表征了共存离子j和k对响应离子i的干扰程度。它们越小，电极对被测离子的选择性越好。2022/12/1417武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第17页!Kij的测定方法：1）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。2022/12/1418武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第18页!二、线性范围和检测限将离子选择性电极的电位（E）对响应离子的活度的对数值作图，得到标准曲线，如图所示。

AB部分是离子选择性电极响应的线性范围。AB部分的斜率为离子选择性电极的响应斜率。

电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度（浓度）。实际应用中检测限是定义为两切线交点所对应的活度（浓度）值。-lgaiBCADE检测下限MO2022/12/1419武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第19页!第三节测定离子活（浓）度的方法一、测量仪器离子选择性电极的内阻(108Ω数量级)很高，微小的电流通过测量电池引起显著的电位变化，测量仪器应有足够高的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)。内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来的相对误差。测量误差=R电极/（R电极+R仪表）

若电极的内阻为108Ω

，测量误差要求小于0.1%,则仪表的输入阻抗不应低于1011Ω。2022/12/1420武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第20页!总离子强度调节缓冲溶液

(TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer,TISAB)组成：中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。TISAB的作用为：控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。常用的TISAB组成为：NaCl+柠檬酸钠+HAc-NaAc缓冲溶液。

NaCl——保持I恒定；柠檬酸钠——掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子；HAc-NaAc缓冲溶液——控制溶液pH在5.0~6.0左右。2022/12/1421武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第21页!如氟离子选择性电极测定氟离子浓度：则：若氟离子选择性电极作正极：此时：AgAgCl,NaF,NaClLaF3单晶膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2HgHgHg2Cl2,KCl(饱和)试液LaF3单晶膜NaCl,NaF,AgClAg2022/12/1422武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第22页!当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，Vs+Vx≈Vx，上式简化为：2022/12/1423武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第23页!

第四节电位滴定法

电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。2022/12/1424武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第24页!电位滴定的类型及终点指示电极的选择

酸碱滴定可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。

氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△Eo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

络合滴定指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。

沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。2022/12/1425武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第25页!(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）Δ2E/ΔV2二阶微商。计算：2022/12/1426武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第26页!节离子选择性电极的分类及响应机理

一、离子选择性电极分类

离子选择性电极也称离子敏感电极，它是一种特殊的电化学传感器，根据敏感膜的性质和材料的不同，离子选择性电极有不同的种类。

2022/12/1427武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第27页!二、玻璃电极（一）玻璃电极的构造它的核心部分是玻璃膜，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的，膜的厚度0.5mm，呈球泡型。泡内填充0.10mol/L的盐酸作内参比溶液，再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。2022/12/1428武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第28页!玻璃膜溶液玻璃膜溶液外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl2022/12/1429武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第29页!E膜=E外–E内=0.059Vlg

作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位：即

E玻=E内参+E膜

aH外+aH内+2022/12/1430武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第30页!（三）玻璃电极的特性⒈不对称电位如果玻璃膜两侧溶液的pH相同,则膜电位应等于零.但实际上仍存在E不对称(由玻璃膜内外结构和性质差异造成)降低或消除方法:水溶液中经较长时间浸泡。标准缓冲溶液校正。⒉碱差：测pH＞10的溶液(或Na+浓度较高溶液)pH测＜pH实际(也称钠差)交换过程中也有Na+的贡献。⒊酸差：测pH＜1的强酸溶液pH测＞pH实际水分子活度减小，而氢离子是靠H3O+传递的，达到电极表面的氢离子减少，PH增高。2022/12/1431武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第31页!

其中玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液中组成下列电池：AgAgCl,0.1mol/LHCl玻璃膜KCl(饱和),Hg2Cl2Hg

在此电池中，电动势可用下式计算：E电池=ESCE

－E玻+E不对称+E液接=ESCE－EAgCl/Ag－E膜+E不对称+E液接

试液或标准缓冲溶液2022/12/1432武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第32页!

在相同条件下，测得pHx的试样溶液的电动势为Ex，则

Ex

=K+0.059VpHx由上两式子可以得出：

pHx=pHs+

pHx=pHs+

Ex-Es0.059VEs-Ex0.059V以pH玻璃电极为正极2022/12/1433武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第33页!其它离子选择性电极三、晶体膜电极

这类电极的敏感膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。

此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。

2022/12/1434武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第34页!电荷传递：氟离子氟电极的电位：

EF-=K—0.059VlgaF外-氟电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH－

=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟电极适用的pH范围为pH5～6。

2022/12/1435武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第35页!另一类非单晶体电极，是难溶盐Ag2S和Ag+以及Ag2S和MS做成的电极,对CI－，

Br－，

I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等有响应（见表9－2）。Ag＋

电极：E=K+0.059VlgaAg+或硫离子电极：E=K′—(0.059/2)VlgaS2-混晶膜电极，膜相内由Ag+传递电荷，M2+不参与电荷的传递，其电极电位为：E=K+(0.059/2)VlgaM2+2022/12/1436武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第36页!钙离子选择电极内参比溶液为含0.1mol/LCa2+水溶液。内外管之间装的是二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。2022/12/1437武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第37页!五．气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。2022/12/1438武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第38页!

有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。2022/12/1439武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第39页!可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：例P144页

2022/12/1440武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第40页!2）混合溶液法（固定干扰离子法）

响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。配制一系列干扰离子（j）浓度相同而被测离子（i）浓度不同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量相应的电位值，然后将所测得的电位值（E）对lgai作图。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到

-lgaiCBDAEaiM2022/12/1441武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第41页!三、响应时间根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的建议，电极的响应时间是指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需要的时间。影响电位达到平衡的因素：溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和ci

。ci

高，达到平衡快，响应时间短；静态测定，响应时间长，动态测定，响应时间短。因此，在实际工作中，采用搅拌试液的方法来加快响应速度。2022/12/1442武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第42页!

二、浓度与活度根据能斯特公式，离子选择性电极所响应的是ai,而通常在分析时要求测定的是ci。控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，则试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，则

被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特公式。2022/12/1443武汉大学主编第三版仪器分析共49页，您现在浏览的是第43页!三、标准曲线法将指示电极与参比电极构成原电池，测量电池电动势，求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度ci。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出ci。步骤：a

待测物标准浓度cs系列的配制；b使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d

以各标准液电动势E对lgcs