交通-电子课件第6章相平衡

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物理化学物理化学教研组2第六章相平衡

多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识。3§6.1相律1.相

体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定的条件下有明显的界面。在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是飞跃的式的。相数P：体系中相的数目。4

体系内不论有多少种气体都为一相，即气体体系P=1。

液体体系则按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存。如完全互溶，则P=1；如CHCl3与H2O体系，则P=2。

对于固体，一般是一个固体便有一个相，而不论它们的质量和大小，一块整CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的物理性质和化学性质是一样的。5

固态溶液(固溶体)是一相。在固态溶液中粒子的分散程度与液态溶液中是相似的。

确定平衡体系的状态所需要的独立的强度变量数称为体系的自由度数。2.自由度F或能够维持体系原有相数而可以改变的变量的数目称自由度数。6

体系的自由度是体系的独立可变的因素数的数目，这些因素的数值在一定的范围内，可以任意的改变，而不会引起相的数目的改变。

如需标明水的状态，需要指出T、P。如只指定了T或P，则水的状态还不能确定。如指定了T、P，水的状态就确定了，因此水的F=2。当体系T、P在一定范围内变化(0--100oC)，仍然为水态；但当温度大于100oC，水呈水气；温度小于0oC，水呈冰。73.相律的推导根据体系自由度的定义F=描述平衡体系的总变量数-

各变量间必需满足的关系式的数目(1)描述体系状态的变量总数

因每一个相都存在∑xB=1，所以每一个相的组成需要(S-1)个浓度变量。S为物种数。8

因此，表示体系内所有的各相的组成共需要P(S-1)个浓度变量。

再加上温度和压力两个变量(对于已达平衡的体系，存在热平衡及力学平衡：Tα=Tβ=…=Tφ=TPα=Pβ=…=Pφ=P所以描述体系状态的变量总数为P(S-1)+2。9(2)各变量间必需满足的关系式的数目1)根据相平衡条件：各物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。每一个等号就能建立两个浓度间的关系(从化学势表达式可看出)10对于每一个物质来说，可以建立(P-1)个关系，现共有S种物质，分布于P个相中，

因此，根据化学势相等的条件可导出浓度变量的方程式共S(P-1)个。2)如果体系中有化学变化发生对于每一个独立的化学反应都应满足BB=0或者理解为每一个化学平衡都有一个平衡常数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓度关系。

11

因此，体系中各物质之间所必须满足的独立的化学平衡关系式的个数为R个,则在状态的变量数中应该减去R。

应注意体系中的化学反应如不是全独立的，如体系中若有

(1)CO+H2O=CO2+H2(2)CO+1/2O2=CO2(3)H2+1/2O2=H2O

三个反应同时存在，但只有两个是独立的，因为(2)=(3)+(1)，故R=2。123)其它浓度限制条件

其它浓度限制条件数为R，则在状态的变量数中应该减去R

。F=描述平衡体系的总变量数-

各变量间必需满足的关系式的数目(3)相律=P(S-1)+2–[S(P-1)+R+R]

=S-R-R-P+2=C–P+2134.几点说明(1)C称为独立组分数C=S-R-RS为物种数，R为独立的化学平衡关系式的个数，R为其它浓度限制条件数，2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)如果体系是从纯NH3开始分解，没有额外引入N2或H2，则产生的N2与H2的比例总是1:3，即nH2(g)=3nN2(g)14或x[H2(g)]=3x[N2(g)]因而有了1个浓度限制条件。(2)对于浓度的限制条件，必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系，有一个方程式把它们的化学势联系起来，才能作为限制条件。

对确定体系，体系中的物种数可随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但独立组分数恒为定值。

15如由CaCO3(s)分解，体系有一个化学平衡，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

在定温下平衡常数Kp=PCO2，PCO2有定值。因此，体系的组分数为C=3-1=2

。

即使CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3(s)

分解而来的，CaO(s)和CO2(g)的物质的量一样多，但CaO(s)处于固相，CO2(g)处于气相，在CO2(g)分压和CaO(s)的饱和蒸气压之间，没有公式把它们联起来，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系。C=3-1=2

16NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)由于分解产物均为气相，存在xHCl(g)=xNH3(g)的关系，所以该体系的组分数为C=S-R-R=3-1-1=1如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或NH3(g)因xHCl(g)xNH3(g)

所以R=0，C=3–1–0=2如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解17如将NH4Cl(s)放入含有HCl(g)和NH3(g)体系中分解，则因xHCl(g)xNH3(g)

所以R=0，C=3–1–0=2请大家将书P253中内容认真仔细看几遍。(3)在上述推导中，我们曾假定每一个相中都含有S种物质。可以证明，如果某一相中不含有某种物质，相律的形式不变。F=C–P+218(4)相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时F、C、P的计算。对非平衡态不适用。(5)相律中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响体系的平衡状态而来的(通常情况下确是如此)。如体系恒定T或P(即T或P一确定值)，则相律可写作:F*=C–P+1如体系T和P都确定，则相律为F**=C–PF*、F**统称为“条件自由度”。19

在有些体系中，除T、p外，还考虑到其它因素(如磁场、电池、重力场等)的影响，此时可用“n”代替为“2”，n是能够影响体系平衡状态的外界因素的个数，则相律一般的形式为：F=C–P+n5.相律的意义

借助于相律可以确定研究复杂的多组分体系的方向，确定相平衡体系中独立变量的函数关系。20n总xM=nLxL+nGxG

(原来溶液中A(分配在液相中(分配在气相中

的总物质的量)A的物质的量)A的物质的量)因为n总=n液+n气

(n液+n气)xM=nLxL+nGxG

nL(xM-x1)=nG(xG-xM)§6.2杠杆规则1.杠杆规则推导依据:物质守恒定律212.杠杆规则应用

设nA摩尔的A与nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA。当温度为T1时，物系点的位置在M点，落在气—液两相平衡的棱形区中，两相的组成分别为xL和xG。在气-液两相中，A、B的总物质量分别为x气和x液。就组分A来说，它存在于气—液两相之中，即

在梭形区中气-液两相平衡，两相的组成可分别由水平线(LG)的两端读出。22

图中LG比作一个以M点为支点的杠杆，液相的物质的量乘以LM，等于气相的物质的量乘以MG。这个关系就叫做杠杆规则。

对于液—气、液—固、液—液、固—固的两项平衡区，杠杆规则都可以使用。如果作图时横坐标用质量分数，可以证明杠杆规则仍然可以适用，只是上式中气、液两相的量改用质量而不用物质的量。请认真阅读P257例题6.2.1。23§6.3单组分体系相图1.相律分析因单组分体系C=1F=C–P+2=3-P因Pmin=1，Fmax=2Fmin=0,Pmax=3(最大共存3相)242.水的相图相图：表示相平衡体系中T、P及组成与相的平衡关系的状态图。系统点：表示体系总组成的点相点：表示相组成的点

单组分体系中最简单的相图--水的相图。实验测得的水的相图如下：25水的相图(1)面三个区：气相区液相区固相区F=C–P+2=1–1+2=2l(液)26(2)线气-液线气-固线2)F=C–P+2=1–2+2=13)因升华H>蒸发H，所以气-固线斜率>气-液线斜率4)亚稳定线OC’(过冷线)5)液-固线斜率<0<01)三条线：液-固线(克拉贝龙方程)l(液)27(3)点1)三相点：气-液-固共存F=C–P+2=1–3+2=0

三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值。Ol(液)282)三相点与冰点三相点：纯组分气-液-固三相共存的点

三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值。

在三相点时，气相为被自身固态、液态饱和了的纯蒸汽。水的三相点：0.0099oC、610.62Pa近似为0.01oC、610Pa国际上规定：水的三相点为273.16K。29冰点：在101325Pa压力下被空气饱和了的水的凝固点。

由于空气在水中的溶解，使水的凝固点降低0.0023oC，由于压力从610.62Pa增加到101325Pa又使水的凝固点降低0.0075oC。总的结果使水的三相点比冰点高0.0098oC

因国际上规定水的三相点为273.16K，所以：T(K)=273.15+t(oC)30(4)等压变温或等温变压时体系相态变化313.相图的说明

对多相、多组分体系体系，常用化学势描述、表示体系的性质。在一定压力下，气、液、固化学势与温度关系图S(g)>S(l)>S(s)(/T)p=(Gm/T)p=-Sm-T线斜率：kg>kl>ks324.二氧化碳相图与硫的相图所以dp/dT>0固-液线：因Vl>Vs二氧化碳相图常见的单组分体系相图33硫的相图34§6.4二组分理想液态混合物

的气—液平衡相图1.相律分析因二组分体系C=2F=C–P+2=4-P因Pmin=1，Fmax=3(最多有3个变量)Fmin=0,Pmax=4(最大共存4相)F*=C–P+1=3-P，最多有2个变量。35二组分体系相图分类：二组分全为液体(或气体与液体共存的体系---双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系

----固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系

----固气系36

二组分气体与液体共存的体系(双液系)平衡相图根据其完全互溶程度和溶液是否具有理想行为分：｛理想双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系｛｛实际双液系完全互溶双液系是否互溶是否为理想体系T-x或p-x相图p-x相图T-x相图各种类型可相互组合，形成多种复杂的相图37设液A和液B形成理想溶液,

根据拉乌尔定律pA=pA*xA

pB=pB*xB=pB*(1-xA)P=pA+pB=pA*xA+pB*xB

=pB*xB+pA*(1-xB)=pA*+(pB*-pA*)xB

作P–xB(液相组成)图，得一直线，此线即为液相线。2、理想完全互溶双液系p-x相图38理想完全互溶双液系P–xB相图pA=pA*xA=pA*(1-xB)

pB=pB*xBP=pA*+(pB*-pA*)xB39

由于A、B两个组分的蒸气压不同，所以当气、液两相平衡时，气相的组成与液相的组成也不同。显然蒸气压较大的组分，它在气相中的成分应比在液相中的多。设蒸气符合道尔顿分压定律，气相的成分用y表示，则40如pB*<pA*，则即易挥发组分A在气相中组成yA大于它在液相中组成xA。41

如果把气相和液相的组成画在一张图上，就得出图6.3.2。图中气相线总是在液相线的下面。点：A,B线：f*=2–2+1=1单相区f*=2–1+1=2AB

液相线f*=1–2+1=0C=1气相线两相区f*=2–2+1=1面：42相点：相平衡线上的点结线：两个平衡相点的连结线433.温度-组成图(T-x图)

温度-组成图在指定压力下溶液沸点与组成关系图。(1)由实验直接测得在恒定压力下溶液沸点与组成关系，绘制成T-x图。44(2)通过计算绘制lnPs=-A/T+B

纯物质的饱和蒸气压仅为温度的函数，由克-克方程得Ps=exp(-A/T+B)P=定值=Ps,AxA+Ps,BxB

=(1-xB)exp(-AA/T+BA)+xBexp(-AB/T+BB)45(3)由p-x图绘制t-x图

苯和甲苯双液系。已知在不同温度下该体系的p-x关系，得p-x图。在该图纵坐标为标准压力p0处作一条水平线与各线分别交在x1、x2、x3、x4各点，即组成为x1的溶液在381K时开始沸腾，组分为x2的溶液在373K时沸腾(余类推)。把沸点与组成的关系相应的标在下面一个图中，就求得了T-x图(即T-x图中的液相线)。再求出相应的气相组成，则可以得到气相线。如果物系点落在气相线与液相线所夹的梭形区中，则体系为两相。46474.蒸馏(或精馏)原理泡点：液相开始起泡时的温度。泡点线：液相组成与泡点间的关系线。48露点：

气相开始凝结时的温度。露点线：

气相组成与露点间的关系线。49蒸馏(或精馏)原理50

在工业上这种反复的部分气化与部分冷凝是在精馏塔中进行的，塔中有很多塔板。物料在塔釜（即相当于最下面的蒸馏器）经加热后，蒸气通过塔板上的浮阀（或泡罩）和塔板上的液体接触。蒸气中高沸点物就冷凝为液体并放出冷凝热，使液体中的低沸物蒸发为蒸气，然后升入高一层的塔板。所以在上升的蒸气中低沸物的含量总是比由下一块塔板上来的蒸气中含量大。而下降到下一块塔板的液体，其中高沸点物的含量就增加。在每一块塔板上都同时发生着由下一块塔板下来的蒸气的部分冷凝和由上一块塔板下来的液体的部分气化过程。具有n块塔板的精馏塔中发生了n次的部分冷凝和部分气化，相当于n次的简单蒸馏，因此精馏比简单蒸馏的效率大大提高了。51§6.5二组分真实液态混合物

的气—液平衡相图

经常遇到的实际体系绝大多数是非理想溶液，它们的行为与拉乌尔定律有一定的偏差。1.蒸气压-液相组成图

对于二组分体系，根据正负偏差的相对大小，通常可分为四种类型：52(1)一般正偏差苯-丙酮体系相图53(2)一般负偏差氯仿-乙醚体系相图54(3)最大正偏差有极值点甲醇-氯仿体系相图苯-丙酮体系相图比较：55(4)最大负偏差有极值点氯仿-丙酮体系相图氯仿-乙醚体系相图56(5)非理想体系产生偏差的原因(a)若组分A原为缔合分子，在组成溶液后发生离解或缔合度减小，溶液中A分子的数目增加蒸气压增大，因而产生正偏差。发生离解时常吸收热量，所以形成这类溶液时常伴有温度降低和体积增加的效应。57(c)由于各组分的引力不同，如B—A间的引力小于A—A或B—B间的引力，则把B分子掺入后就会减少A分子或B分子所受到的引力，A和B都变得容易逸出，所以A或B分子的蒸气压都产生正偏差。(b)如果两个组分混合后，生化合物，溶液中A、B的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉乌尔定律计算为小，因而发生负偏差。在生成化合物时常有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。582.压力-组成(p-x)图甲醇-氯仿体系

p-x相图

有一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。

A,B点：线：f*=2–2+1=1面：f*=2–1+1=2f*=1–2+1=0C=1ABEE点：f*=1–2+1=0C=2-1=159具有最大正偏差

的p-x相图ABE具有最大负偏差

的p-x相图603.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律(1)假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气压增加(或在一定压力下液体的沸点下降)，则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。61(2)在压力-组成图(或温度-组成图)中的最高点或最低点上，液相和气相的组成相同。此类相图可看为由两部分(左、右)组成。623.温度-组成(t-x)图

通常蒸馏或精馏都是在恒定的压力下进行的，所以表示双液系沸点和组成关系的图形(T-x图)对讨论蒸馏更为有用。

当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液的沸点。显然蒸气压越高的溶液，其沸点越低，反之，蒸气压越低的溶液，其沸点越高。所以在压力-组成(p-x)图上的最高点则在温度-组成(t-x)图为最低点；压力-组成(p-x)图上的最低点则在温度-组成(t-x)图为最高点。63具有最大正偏差

的t-x相图甲醇-氯仿体系

t-x相图

有一最低点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。

最低恒沸点：

液态混合物沸腾时的最低温度。

最低恒沸点时成为的混合物。最低恒沸混合物:64具有最大负偏差

的t-x相图氯仿-丙酮体系

t-x相图

有一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。

最高恒沸点：

液态混合物沸腾时的最高温度。

最高恒沸点时成为的混合物。最高恒沸混合物:65

溶液浓度在0~x1之间，则分馏的结果可以得到纯A(釜液)和恒沸混合物x1(馏分)，若原先溶液的浓度介于x1~1之间，则分馏的结果，可以得到纯B(釜液)和恒沸混合物x1(馏分)。这种体系不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。具有最大正偏差双液系图蒸馏(或精馏)：x166

溶液浓度在0~x1之间，则分馏的结果可以得到纯A(馏分)和恒沸混合物x1(釜液)，若原先溶液的浓度介于x1~1之间，则分馏的结果，可以得到纯B(馏分)和恒沸混合物x1(釜液)。这种体系也不可能通过一次分馏同时得到纯A和纯B。具有最大负偏差双液系图蒸馏(或精馏)：x1674.二组分完全互溶体系各类型相图小结(1)理想体系68(2)一般正偏差体系69(3)一般负偏差体系70(4)最大正偏差体系71(5)最大负偏差体系72*§6.6蒸馏(或精馏)原理AB73

不能同时得到纯A和纯B，只能得到一个纯物质和一个恒沸物。74§6.7二组分液态部分互溶系统及

完全不互溶系统的气—液平衡相图1、液体的相互溶解度两相平衡其存的液层—共轭溶液。A-B体系溶解度图75水-苯酚体系溶解度图L1与L2称为一对共轭溶液，L’1与L’2也称为一对共轭溶液。2、具有最高会溶温度的部分互溶体系相图

高临界会溶点或高会溶点：

在等压条件下，溶解度曲线上所对应的最高点。C76高临界溶解温度或高会溶温度：

高临界会溶点或高会溶点所对应在的温度称高临界溶解温度或高会溶温度。

低临界会溶点或低会溶点所对应在的温度称低临界溶解温度或低会溶温度。77具有高临界溶解温度相图具有低临界溶解温度相图水苯胺水三乙基胺3、具有低临界溶解温度相图784、同时具有最低临界会溶点和最高临界会溶点相图795、完全不互溶体系的温度-组成图水与溴苯体系P-T相图因水与溴苯完全不互溶，所以水与溴苯仍保持原有的性性质经，体系的总压是水与溴苯的饱和蒸气压之和。806、部分互溶体系的温度-组成图81不互溶程度增大，相图变化情况82不互溶程度继续增大，相图变化情况83相律分析：区：A1A2A3A4A5A6CDEA1、A2、A3区P=1，C=2f*=2–1+1=2

A4、A5、A6区P=2，C=2f*=2–2+1=184CDE线：PE、PC、CM、QE、QD、DN线P=2，C=2f*=2–2+1=1

CD线(三相平衡线)P=3，C=2f*=2–3+1=0L1+L2==gtEtE称为共沸温度85CDE点：P、Q点P=2，C=1f*=1–2+1=0

C、E、D点(三相点)P=3，C=2f*=2–3+1=086如果A的沸点较B的沸点低很多，则相图转变为比较:877、完全不互溶体系的温度-组成图部分互溶体系的温度-组成图

如部分互溶程度增大到极限情况—完全不互溶完全不互溶体系的温度-组成图88§6.8二组分固态不互溶

液—固平衡相图1、简单的低共熔混合物89区：液相l区P=1，C=2f*=2–1+1=2

两相区P=2，C=2f*=2–2+1=190线：PL、QL线P=2，C=2f*=2–2+1=1

S1S2线(三相平衡线)P=3，C=2f*=2–3+1=0A(s)+B(s)==ltE称为低共溶温度tExExE称为低共溶混合物91点：P、Q点P=2，C=1f*=1–2+1=0

L点(三相点)P=3，C=2f*=2–3+1=0低共溶点92比较:不互溶凝聚系统相图不互溶双液系相图932、绘制简单低共熔物的相图方法--热分析法

热分析法是绘制相图常用的基本方法之一，其基本原理是，当将体系缓慢而均匀地冷却(或加热)时，如果体系内不发生相变化，则温度将随时间而均匀地(或线性地)改变，当体系内有相的变化发生时，由于相变潜热的出现，所以，温度-时间图上就会出现转折点或水平线段(前者表示温度随时间的变化率发生了变化，后者表示在水平线段内，温度不随时间而变化)。94热分析法：953、溶解度法

测定物质在溶剂(水)中的饱和溶度曲线和溶剂(水)的凝固点随物质浓度的变化关系线。96§6.9二组分固态互溶系统液—固平衡相图

这类相图与以前所讨论的气-液平衡体系完全相似。两个组分在固态与液态时彼此能够以任意比例互溶而不生成化合物，并且没有低共熔点。固态完全互溶体系固态部分互溶体系97比较：1.固态完全互溶体系98比较：991002.固态部分互溶体系(1)体系有一低共熔点固溶体固溶体101102103(2)体系有一转熔温度104比较：105§6.10生成化合物的二组分

凝聚系统相图

可以分为形成稳定化合物和不稳定化合物两种类型来讨论。1.形成稳定的化合物

A和B形成稳定的化合物，这种化合物一直到其熔点以上都是稳定的。化合物熔化时所生成的液相和化合物的组成相同。

106

图中R点为化合物C的熔点。

当在此化合物中加入组分A或B时，都会使熔点降低。化合物组成107

此类相图一般可以看成是由两个简单低共熔混合物的相图合并而成。

左边一半是化合物C与A所构成的相图，L点是A与C的低共熔点。

右边一半是化合物C与A所构成的相图，L’点是B与化合物C的低共熔点。108H2O与H2SO4体系相图

98%浓硫酸的结晶温度为273.25K，作为产品在冬季很容易冻结，输送管道也容易堵塞，无论运输和使用都会遇到困难，因此冬季常以92.5%的硫酸作为产品(有时简称为93%酸)，这种酸的凝固点大约在238.2左右。在一般的地区存放或运输都不臻于冻结，但是从运输的费用看，运输浓酸总是比较经济一些。1092.形成不稳定的化合物

A和B所形成的固态化合物C在其熔点以下就分解为熔化物l和一个固体C1。C1可以是A、B或者是另一个新的化合物。因此熔化后，液相的组成和原来固态化合物的组成不同。如分解反应可写作：

分解反应所对应的温度称为异成分熔点或称为转熔温度。

C

(固)==B(固)+熔化物l110

在该点平衡时三相共存，f*=0。温度、组成都不能变动。温度升高C全部分解，