工程橡胶技术学习班讲义-生胶

2009年橡胶技术学习班讲义之一讲义：生胶与配合报告人：时间：地点：什么是橡胶橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇—甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下被拉伸到原长度的两倍并保持一分钟后除去外力，它能在一分钟内恢复到原长的1.5倍以下。橡胶的配合

是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因素，把生胶和各种配合剂组合在一起的过程。橡胶的配方包括：生胶（或与其他高聚物并用）——母体材料硫化体系———与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线型大分子交联形成空间网络状结构，提高性能，稳定形状补强填充体系——提高橡胶的性能，降低成本，改善工艺性能增塑体系——降低混炼胶的粘度，改善加工性能，降低成品性能防护体系——延缓橡胶老化，延长制品使用寿命其他——主要指一些特殊的配合体系橡胶的加工工艺过程塑炼——降低橡胶分子量、提高可塑度和加工性的工艺过程。混炼——使配方中各配合剂在生胶中均匀分散的过程。压延——混炼胶通过压延机两辊筒之间，利用辊筒间的压力使胶料产生延展变形，制成或胶布半成品的工艺过程。压出——利用压出机使胶料在螺杆或胶料和柱塞的推动下，连续不断地向前运动，然后借助口型压出各种所需形状半成品的工艺过程。硫化——在加热或辐照等条件下，胶料中的生胶和硫化剂发生化学反应，由线型大分子交联成立体网状结构大分子的工艺过程

按主链有无双键分类：

二烯类和非二烯类橡胶橡胶按其分子组成和结构分类赋于橡胶特性的因素非橡胶烃成分丁苯橡胶的结构氯丁橡橡胶的的结构构氯丁橡橡胶的的一般般性能能力学性性能———较较好耐疲劳劳性———较较好弹性———较较好耐油性性———较好好低温性性能———较较差绝缘缘性性————较较差差气密密性性————较较好好乙丙丙橡橡胶胶所所用用的的第第三三单单体体乙叉叉降降冰冰片片烯烯（（ENB））双环环戊戊二二烯烯（（DCPD））1，，4-己己二二烯烯（（HD））乙丙丙橡橡胶胶的的性性能能优异异的的耐耐臭臭氧氧性性能能较高高的的热热稳稳定定性性橡胶胶的的硫硫化化体体系系橡胶胶的的硫硫化化体体系系，，硫硫化化是是指指橡橡胶胶的的线线形形大大分分子子链链通通过过化化学学交交联联而而构构成成的的三三维维网网络络结结构构的的化化学学变变化化过过程程。。随随之之胶胶料料的的物物理理性性能能和和化化学学性性能能发发生生根根本本的的变变化化。。硫化化历历程程硫化化过过程程可可分分为为三三个个阶阶段段，，第第一一阶阶段段为为硫硫化化诱诱导导期期。。第二二阶阶段段为为交交联联反反应应。。第三三阶阶段段为为网网络络形形成成阶阶段段。。硫化化的的历历程程可可分分为为焦焦烧烧、、热热硫硫化化、、平平坦坦硫硫化化期期和和过过硫硫化化阶阶段段。。橡胶胶的的硫硫化化机机理理1，，硫硫黄黄在在橡橡胶胶中中的的分分散散与与溶溶解解。。2，，硫硫化化的的反反应应中中心心。。3，，硫硫黄黄促促进进剂剂硫硫化化的的作作用用。。4，，选选择择理理想想促促进进剂剂应应具具备备的的条条件件。。促进进剂剂的的分分类类根据据促促进进剂剂的的化化学学结结构构可可分分为为八八大大类类；；噻唑唑类类：：DM、、M。。秋兰兰姆姆类类：：TMTD、、TMTM。。次磺酰酰胺类类：CZ、、NOBS、DZ。。二硫代代胺基基甲酸酸盐类类：ZDC、ZDMC。。胍类：：D。。硫脲类类：NA－－22（ETU）。。醛胺类类：促促进剂剂H。。黄原酸酸盐类类：ZIX(已已淘汰汰)。。硫黄促促进剂剂作用用的机机理（（1））在橡胶胶硫化化反应应过程程中，，加入入少量量促进进剂，，就能能加速速交联联反应应，由由硫黄黄、活活化剂剂、促促进剂剂3种种组分分所组组的完完整硫硫化体体系在在硫化化反应应过程程中都都参与与了反反应，，互相相作用用。首首先在在橡胶胶中生生成中中间产产物苯苯并噻噻唑－－2－－硫醇醇的锌锌盐（（MZ或ZEDC）），虽虽然MZ、、ZEDC在橡橡胶中中溶解解度不不大，，但是是在与与氮碱碱（在在橡胶胶中自自然存存在或或人为为加入入）或或羟酸酸锌配配位产产物的的存在在下其其溶解解度有有大的的提高高，因因为硫硫化体体系中中，加加入硬硬脂酸酸或胺胺类促促进剂剂或是是自然然的氮氮碱可可与MZ、、ZDC形形成两两种络络合物物，从从而提提高了了溶解解度。。这此此配位位的络络合物物中有有些是是内络络合物物，其其活性性比原原来的的促进进剂高高多了了，在在胶料料中的的溶解解度也也在为为增加加。硫硫醇盐盐通常常是一一种活活性很很强的的活化化硫化化剂。。硫黄促促进剂剂作用用的机机理（（2））反应的的第二二步是是生成成硫化化先躯躯体过过硫醇醇盐和和橡胶胶大分分子链链起反反应，，在橡橡胶分分子上上生成成有硫硫黄和和促进进剂的的活性性侧挂挂基。。这些些活性性的侧侧挂基基团就就是橡橡胶分分子链链形成成的先先驱体体，当当这此此中间间产物物的浓浓度达达到最最大值值后，，橡胶胶的交交联反反应很很快地地进行行，这这种侧侧挂基基的硫硫黄有有单硫硫、双双硫、、多硫硫的形形式，，它们们对老老化性性能产产生一一定的的作用用。侧侧挂基基团浓浓度达达到最最大值值后，，因硫硫化生生成的的交联联键下下降，，但单单硫侧侧挂基基团数数目变变化不不明显显，说说明它它很少少转化化参与与反应应。当当橡胶胶的多多硫促促进剂剂侧挂挂基团团生成成量达达到最最大值值后橡橡胶的的交联联反应应即迅迅速进进行。。非硫黄硫硫化体系系过氧化物物硫化体体系，过过氧化物物不但能能硫化饱饱和的碳碳链橡胶胶、杂链链橡胶，，而且也也能硫化化不饱和和的碳链链橡胶。。硫化胶胶的网络络结构是是碳碳键键，有很很高的键键能，非非常稳定定，具有有优越的的抗热氧氧老化性性能，化化学稳定定性高，，压缩变变形小，，因此在在静态密密封和高高温密封封制品中中有广泛泛的应用用金属氧化化物硫化化（1））氧化锌和和氧化镁镁都能单单独硫化化氯丁橡橡胶，两两者并用用最佳，，最佳比比例是5：4单单独使用用氧化锌锌硫化速速度快易易产生焦焦烧；单单用氧化化镁，则则硫化速速度慢，，氧化锌主主要的作作用是硫硫化胶具具有良好好的耐热热性能，，和硫化化的平坦坦性，氧氧化镁可可以提高高胶料的的焦烧性性能，增增加胶料料的贮存存安全性性和可塑塑性，在在硫化过过程中起起硫化和和促进作作用。它它能吸收收硫化过过程中所所释放出出的HCL和CL，保保证胶料料的安全全性。若制耐热热胶料可可提高氧氧化锌的的量，若若制耐水水胶料可可用氧化化铅替代代氧化锌锌与氧化化镁。硫化的交交联网络络（1））橡胶大分分子通过过各种硫硫化剂或或物理方方法形成成三维空空间结构构，变成成了摩尔尔质量（（分子量量）无限限大的物物质，所所以硫化化胶实际际是全部部大分子子链经过过交联的的空间集集合。硫硫化剂不不同，形形成的的的桥键也也不同，，近代液液体橡胶胶的发展展，交联联反应的的途径更更加宽广广，硫化化网络的的形式更更是多姿姿多彩。。一般来说说，橡胶胶加工过过程都采采用了高高温热硫硫化的方方法，橡橡胶大分分子链处处于高度度热运动动状态，，交联是是一种任任意的无无法控制制的方式式进行的的，交联联点的分分布及分分子量的的分布是是不均匀匀的，高高温热运运动状态态下，交交联的限限制使分分子内存存在着应应力集中中点，以以上种种种因素影影响了它它的物理理性能，，建立其其物理性性能与网网络结构构关系也也是橡胶胶工程科科学的重重要方面面。硫化的交交联网络络（2））橡胶在硫硫化过程程中，硫硫化胶的的性能随随着交联联密度的的增加而而变化，，硫化胶胶的模量量，与交交联密度度成正比比，这是是因为随随着交联联密度的的增加，，橡胶分分子链运运动受到到限制，，产生一一定变形形所需的的力，即即模量变变得更大大，随着着交联密密度的增增加，扯扯断伸长长、永久久变形、、蠕变、、滞后损损失都在在降低，，硬度增增加，对对刻痕的的抗力也也增加。。交联的形形成和交交联密度度的增加加都会降降低滞后后损失，，提高弹弹性。受受交联密密度影响响最显著著的性能能有模量量、硬度度、扯断断伸长率率、永久久变型、、蠕变、、抗疲劳劳、抗溶溶胀等。。补强填充充材料对对橡胶的的一般补补强效果果填充剂的的作用对生胶起起补强作作用，能能提高硫硫化胶的的拉伸强强度、撕撕裂强度度、耐磨磨性能、、定伸应应力等物物理机械械性能，，使橡胶胶能满足足实际的的使用要要求。降低成本本。由于于