增塑料剂与稳定剂

第十章热稳定剂与增塑剂

PVC具有什么特性？第一节概述一、PVC的热降解与热稳定剂PVC热稳定方法：一是改善合成工艺减少分子链中的不稳定结构 二是加入热稳定剂消除不稳定因素对塑料成型加工而言，后者更具有现实意义

热稳定剂：凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂均可称为热稳定剂。但由于PVC的热稳定问题非常突出，因此通常所说的热稳定剂即专指PVC及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。

热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状和膏药状。二、PVC的增塑与增塑剂对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合物成型加工困难，从原理上说如何解决？

削弱分子间的作用力，使之具有可塑性，以提高可塑性。增塑剂：为改善塑料的可塑性，提高其柔韧性而加入到塑料中的低挥发性物质称为增塑剂。使用增塑剂的目的：削弱聚合物分子间的作用力降低熔融温度和熔体黏度改善其成型加工性能赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能。增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体，或低熔点的固体。在所有的有机助剂中，增塑剂的产量和消耗量均占第一位。其中，PVC的增塑剂又占增塑剂总产量的80%～85%以上。第二节热稳定剂一、热稳定剂的作用机理1、PVC老化的因素（1）不稳定结构双键、支链、“头-头”结构、结构

：烯丙基氯

2、稳定方法（1）消除分子链中热分解的引发源，如PVC中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。 （2）消除所有对链断裂分解反应具有催化作用的物质，主要是PVC分解产生的氯化氢。（2）弱键断裂，脱除HCl，HCl会加速链断裂分解，对PVC降解反应具有催化作用。（1）吸收氯化氢吸收（捕捉）氯化氢的作用：三盐基硫酸铅：3PbO·PbSO4·H2O+6HCl→3PbCl2+PbSO4+4H2O金属皂：ZnSt2+2HCl→ZnCl2+2HSt有机锡：Bu2SnY2+2HCl→Bu2SnCl2+2HY3、热稳定剂的作用机理举例（2）消除不稳定氯原子通过置换分子链中的活泼氯原子，可得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢反应的可能性。例如：金属皂：（3）捕获自由由基有人认为为有机锡锡还具有有捕获自自由基的的作用。。其反应应式如下下：4、捕捉捉高活性性金属氯氯化物高活性的的金属皂皂（锌皂皂和镉皂皂等），，在置置换β-氯原子或或捕捉HCl后能生成成ZnCl2或CdCl2等高活性性的金属属氯化物物，而它它们的存存在又会会加速PVC脱除HCl的反应。。因此，，必须将将它们除除去。亚亚磷酸酯酯就能起起到这种种作用，，反应式式如下：：：二、常用用热稳定定剂热稳定剂剂的品种种繁多，，加上各各种复合合与新型型热稳定定剂不断断问世，，因而热热稳定剂剂的分类类比较复复杂，从从使用的的角度可可把PVC热稳定剂剂分为主主热稳定定剂（如如盐基性性铅盐、、金属皂皂和有机机锡等））、辅助助热稳定定剂（如如亚磷酸酸酯、环环氧化合合物等））以及复复合热稳稳定剂。。1．主热热稳定剂剂（1）盐盐基性铅铅盐类①概念：：盐基性铅铅盐类是是带有未未成盐的的氧化铅铅（PbO，，称为盐基基）的无无机酸或或有机酸酸的铅盐盐。PbO本身具有有很强的的吸收氯氯化氢的的能力，，可作为为主热稳稳定剂。。②稳定机机理：盐基性铅铅盐类热热稳定剂剂的主要要作用是是捕获PVC分解出的的HCl，，从而抑制制HCl对分解反反应所起起的催化化作用。。③品种：：三盐基硫硫酸铅3PbO··PbSO4·H2O白色粉末末简称为三三盐二盐基亚亚磷酸铅铅2PbO··PbHPO3·1/2H2O白色针针状结晶晶简简称称为二盐盐一般，三三盐的的热稳定定性好，，而二盐盐的耐候候性好，，二者常常配合使使用。由由于三盐盐价格较较低，也也可单独独与其它它热稳定定剂配合合使用。。④主要优优点、缺缺点优点：长长期热稳稳定性好好，耐热热性好，，电气绝绝缘性好好；具有有白色颜颜料的性性能，覆覆盖力大大，因此此耐候性性好；价价格低廉廉。缺点：制制品透明明性差，，有一定定毒性，，分散性性差，无无润滑性性，用量量大，常常达2～～7份。。⑤应用盐基性铅铅盐是目目前应用用最为广广泛的热热稳定剂剂。管材、板板材等硬硬质不透透明PVC制品电线包覆覆材料不宜用于于食品级级的PVC制品三盐与二二盐配合合使用时时，二盐盐的用量量通常为为三盐的的二分之之一左右右。（2）金金属皂类类①概念：：金属皂是是指高级级脂肪酸酸的金属属盐，故故品种极极多。作作为PVC热稳定剂剂的金属属皂则主主要是硬硬脂酸、、月桂酸酸和棕榈榈酸的钡钡、镉、、铅、钙钙、锌、、镁、锶锶等金属属盐。它们可以以用M-(OCOR)n（（n=1,2））的通式来来表示，，可简写写为MSt，，如硬脂酸酸铅简写写为PbSt。②稳定机机理：消除不稳稳定氯原原子，通通过置置换分子子链中的的活泼氯氯原子；；捕获PVC分解出的的HCl。。③品种：：硬脂酸钡钡、硬脂脂酸镉、、硬脂酸酸铅、硬硬脂酸钙钙、硬脂脂酸锌。。可简写为为：BaSt、CdSt、、PbSt、CaSt、ZnSt它们对氯氯原子的的置换能能力大体体如下：：Zn＞Cd＞Pb＞Ca＞Ba④不同品品种间的的性能比比较耐热性：：镉、锌皂皂的初期期耐热性性好，而而钡、钙钙、镁、、锶皂的的长期耐耐热性好好，铅皂皂则介于于中等。。耐候性：：镉、锌、、铅、钡钡、锡皂皂较好。。润滑性：：铅、镉皂皂的润滑滑性好，，钡、钙钙、镁、、锶皂则则较差。。毒性：铅、镉皂皂的毒性性大，钙钙、锌皂皂无毒，，可用于于无毒配配方中。。⑤应用金属皂外外观多为为白色粒粒状或白白色微细细粉末，，大多数数可用于于透明制制品。在在配方中中，金属属皂的用用量一般般为1～～3份。。金属皂皂不能单单独使用用，常需需几种皂皂和其它它热稳定定剂配合合作用。。（3）有有机锡类类①概念：：：式中R—甲基、丁丁基、辛辛基等烷烷基，Y—脂肪酸根根，X—氧、硫、、马来酸酸等。②稳定机机理：消除不稳稳定氯原原子，通通过置置换分子子链中的的活泼氯氯原子；；捕获PVC分解出的HCl。③品种：脂肪酸盐型二二月桂酸酸二（正）丁丁基锡（DBTL），，淡黄色的油状状液体或半固固体，其润滑滑性和成型加加工性优良，，耐候性和透透明性亦较好好，但前期色色相较差，有有毒，用量一一般为1%～～3%。：马来酸盐型：：马来酸盐型主主要包括二烷烷基锡马来酸酸盐、二烷基基锡马来酸单单酯盐以及聚聚合马来酸盐盐。此类热稳稳定剂的特点点是耐热性和和耐候性良好好，能防止初初期着色，有有高度的色调调保持性，但但缺乏润滑性性，需与润滑滑剂并用。由由于有起霜现现象，故用量量必须在0.5%以下。。主要品种有有：马来酸二正丁丁基锡（DBTM），，马来酸二正辛辛基锡（DOTM）。。硫醇盐型具有突出的耐耐热性和良好好的透明性，，没有初期着着色性，特别别适用于硬质质透明制品，，还能改善由由于使用抗静静电剂所造成成的耐热性降降低的缺点。。但价格昂贵贵，耐候性比比其它有机锡锡差，且不能能和含铅、镉镉的热稳定剂剂并用。典型型例子为双（（硫代甘醇酸酸异辛酯）二二正辛基锡（（京锡8831）。④主要优点、、缺点优点：具有透透明性，缺点：价格较较高，有些品品种具有一定定毒性。⑤应用透明性PVC制品2.辅助热稳稳定剂辅助热稳定剂剂:有些有机化合合物单独作为为热稳定剂使使用时，其性性能尚有不足足，但若与其其它类型的热热稳定剂配合合作用时，则则能产生优异异的应用效果果。其中尤以以亚磷酸酯、、环氧化合物物使用较多，，它们通常称称为有机辅助助热稳定剂。。（1）亚磷酸酸酯亚磷酸酯作为为辅助热稳定定剂，其作用用是螯合金属属离子、置换换烯丙基氯、、捕捉氯化氢氢，兼具分解解过氧化物和和与多烯加成成的作用。亚磷酸酯广泛泛用于液体复复合热稳定剂剂中，一般添添加量为10%～30%；用于农业业薄膜、人造造革等软质制制品中，用量量为0.3～～1份；在硬硬质制品中用用量为0.3～0.5份份。（2）环氧化化合物用作辅助热稳稳定剂的主要要是增塑剂型型环氧化合物物。常用品种种有环氧大豆豆油、环氧硬硬脂酸酯等。。环氧化合物与与其它热稳定定剂（如金属属皂、铅盐、、有机锡类））配合使用时时，有良好的的协同效果。。特别是与镉镉/钡/锌复复合稳定剂并并用时效果尤尤为突出。3.复合热稳稳定剂所谓复合热稳稳定剂，是指指有机金属盐盐类、亚磷酸酸酯、多元醇醇、抗氧剂和和溶剂等多组组分的混合物物，一般呈液液状和粉状。。金属皂类热稳稳定剂是复合合热稳定剂的的主体成分，，常见形式有有：镉/钡/锌皂（通用用型）、、钙钙/锌皂（无无毒型）。使用复合热稳稳定剂具有方方便、清洁、、高效的优点点。三、热稳定剂剂的应用1.热稳定剂剂的选择由于热稳定剂剂的品种繁多多，性能各异异，在配方选选用时可以根根据制品要求求、成型工艺艺及设备特点点加以适当选选择，从而生生产出性能优优异、成本较较低的制品。。2．热稳定剂剂的协同效应应协同效应：使使用一种热稳稳定剂热稳定定效能低，，，而使用当两两种或两种以以上热稳定剂剂配合使用时时，可大大提提高其热稳定定效能。（1）金属皂皂之间的配合合如锌/钙皂、、镉/钡/锌锌皂（2）金属皂皂与环氧化合合物的配合（3）金属皂皂与亚磷酸酯酯的配合第三节增塑塑剂一、增塑剂的的结构及作用用机理1、极性与非非极性部分对对其性能的影影响对于各类增塑塑剂而言，其其分子大都具具有极性和非非极性两部分分，增塑剂极极性大时与树树脂的相容性性好，极性较较小时与树脂脂的相容性差差。2、相对分子子质量与性能能的关系增塑剂的相对对分子质量较较大，与树脂脂耐久性好，，但增塑效率率低，相容性性差。2.增塑剂的的作用机理增塑剂分子在在聚合物分子子之间，削弱弱了大分子间间的作用力从从而达到增塑塑目的。隔离作用相互作用（替替代作用）遮蔽作用二、增塑剂的的主要性能（1）相容性性是指两种种或两种以上上的物质相混混合时，不产产生相斥分离离的能力。（2）增塑效效率由于增增塑剂中极性性部分和非极极性部分的结结构不同，因因而对等量树树脂的增塑效效果就不同。。使树脂达到到某一柔软程程度时，各种种增塑剂的用用量比称为增增塑效率。（3）耐久性性耐久性包包括耐挥发性性、耐抽出性性和耐迁移性性三个方面。。（4）卫生性性是指塑料料制品和人接接触（包括直直接接触和间间接接触）过过程中符合卫卫生要求的程程度，特殊情情况下对牲畜畜和植物也有有卫生要求。。（5）其它：：增塑剂的稳稳定性、成型型加工性能、、阻燃性等。。三、常用增塑塑剂1.邻苯二甲甲酸酯类（通通用，主增塑塑剂）最重要的代表表是邻苯二甲甲酸二（2-乙基）己酯酯，俗称邻苯苯二甲酸二辛辛酯（DOP）：它是一个带有有支链的醇酯酯，产量最大大，用途广泛泛。因而目前前均以它为通通用增塑剂的的标准，任何何其它增塑剂剂都是以它为为基准来进行行比较。在我我国，DOP占增塑剂总量量的45%左左右。其特点是：色色浅、低毒、、电性能好，，挥发性小，，耐低温，具具有比较全面面的综合性能能，价格适适中。其次是DBP，邻苯二甲酸二二丁酯，与DOP比较易挥发。。2、磷酸酯类类（阻燃型增增塑剂）磷酸酯类增塑塑剂含有P原子，它们与与PVC的相容性好，，可作主增塑塑剂使用，但但有些品种有有毒，在多不不能用于食品品包装。如磷磷酸三辛酯、、磷酸三甲苯苯酯、磷酸酸二苯一辛酯酯。除具有增塑作作用外，磷酸酸酯还有阻燃燃作用，这也也是引起塑料料加工业重视视的主要原因因。3、脂肪族二二元酯类（耐耐寒型增塑剂剂、辅助增塑塑剂）此类增塑剂的的低温性能优优于DOP，是一类优良的的耐寒型增塑塑剂。在商业化品种种中，耐寒性性最佳者当属属DOS。即：癸二酸二二辛酯，为油油状液体，无无毒，挥发性性低，还可在在较高的温度度下使用，主主要用作PVC的耐寒增塑剂剂。适用于耐耐寒电线、电电缆料、人造造革、薄膜、、板材、片材材等。4、其它含氯化合物：：这是一类增量量剂,主要为为氯化石蜡（（CP-52、、CP-42）。价廉、电绝绝缘性、阻燃燃性；相容性性较差，热稳稳定性‘常用用在电线电缆缆的配方中。。石油酯：又称为烷基磺磺酸苯酯，常常简称为M-50（或T-50），电性能较好好，挥发性低低，耐候性好好，但耐寒性性较差，相容容性中等，可可作为PVC的主增塑剂，，部分替代邻邻苯二甲酸酯酯类。环氧化合物：：辅助增塑剂，，无毒，辅助助热稳定剂和和抗氧剂，具具有增塑和稳稳定双重作用用。其代表品品种有环氧大大豆油（ESO））、、环氧氧大大豆豆油油酸酸2-乙乙基基己己酯酯（（ESBO））、、环氧氧硬硬脂脂肪肪酸酸2-乙乙基基己己酯酯（（ED-3））、、环氧氧硬硬脂脂酸酸辛辛酯酯（（EOST））等。。四、、增增塑塑剂剂的的应应用用1、、增增塑塑剂剂中中最最常常用用的的是是邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类、、磷磷酸酸酯酯类类和和脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯三三大大类类。。邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类的的综综合合性性能能好好，，磷磷酸酸酯酯类类具具有有良良好好的的相相容容性性和和阻阻燃燃性性，，脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯类类的的耐耐寒寒性性优优异异。。其其它它类类型型的的增增