胺及其衍生物详解

胺及其衍生物详解演示文稿第一页，共三十二页。优选胺及其衍生物第二页，共三十二页。硝基化合物 R—NO2 -NO2胺

R—NH2

CH3-NH2酰胺 R-CO-NH2

CH3-CO-NH2腈 R—CN CH2=CH-CN重氮盐 Ar—N+2

X- -N+2

Cl-偶氮化合物 Ar—N=N—Ar’ -N=N-生物碱含氮杂环CH3含氮有机化合物的类型主要有:第三页，共三十二页。第一部分胺类化合物13.1.1胺类化合物的分类与命名NH3R—NH—R’R—N—R’R’’R—NH2伯胺仲胺叔胺

乙胺 甲乙胺 甲乙丙胺脂肪胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺芳香胺第四页，共三十二页。13.1.1

胺类化合物的分类与命名 CH3CH3—C—OH

CH3 CH3CH3—C—Cl

CH3 CH3CH3—C—NH2

CH3叔丁醇(叔醇)

叔丁基氯(叔卤代烃)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. CH3CH3—N—CH3

CH3+OH- CH3CH3—N—CH3

CH3+Br-氢氧化四甲铵(季铵碱)溴化四甲铵(季铵盐)第五页，共三十二页。13.1.1

胺类化合物的分类与命名简单胺的命名：烃基名＋胺(按优先次序由小到大排列 不同取代基)。CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2CH3-N-C2H5甲胺甲基异丙基胺甲乙环丁胺(C2H5)3N三乙胺CH3--NH2-CH2NH2-NH-H2N—CH2CH2CH2—NH2对-甲苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺-NH2β-萘胺第六页，共三十二页。13.1.1

胺类化合物的分类与命名N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。N-乙基苯胺N,N-二甲基对-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5CH3—N-C2H5-N(CH3)2CH3-较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷第七页，共三十二页。13.1.1

胺类化合物的分类与命名CH3-CH

–

CH2--CH—CH-CH3CH3ClN(CH3)22-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷12456对-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷CH3HN--SO3HCH3-CH

-

CH—C—CH3CH3CH3CH3NH2[季铵化合物]氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵第八页，共三十二页。13.1.2胺类化合物的物理性质脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。6个C以下的胺通常都溶于水.芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱.沸点：R-NH2、R2NH分子间形成氢键的能力依次减弱， R3N分子间不能形成氢键。第九页，共三十二页。13.1.3胺类化合物的结构HNHCH3147pm113.9oNCH3CH3CH3108o147pmH107.3oNHH110.5o孤电子对使胺具有亲核性、碱性，简单手性胺易发生对映体的互相转变。室温下转化103~105次/s第十页，共三十二页。13.1.3胺类化合物的结构NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如上面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体.第十一页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质1胺的碱性和成盐RNH2

+HCl RNH3+Cl-胺能与酸成盐:RNH3+Cl-

+NaOH—>RNH2

+NaCl+H2O胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：

①水的溶剂化效应；②电性效应；③空间效应第十二页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：pKb3~5 4.75 >9R3N>R2NH>R→NH2>NH3>>芳香胺

N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。碱性强度（在水溶液中）：二甲胺>甲胺>三甲胺第十三页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。

季铵碱(R4N+OH－)为离子化合物，其碱性与NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:>

NH3

>>

芳香胺

季铵碱(强碱)

>>脂肪胺(2o>1o>3o

)第十四页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质2胺的烃基化季铵碱制备；3胺的酰化与磺酰化RI>RBr>RCl>RF1°RX>2°RX,3°RX以消除为主。第十五页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质扑热息痛CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420℃,95%NH-COCH398%p-2%o-水解NH2NH2NO2若直接硝化，产率很低保护氨基第十六页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）第十七页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质4胺与亚硝酸反应(1)伯胺与亚硝酸的反应

脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出

N2

。因此可用于-NH2

的定量测定.RNH2—————>N2+H2O+混合物NaNO2+HCl重氮化反应第十八页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质NH2NaNO2,HCl—————>0~5℃N≡NCl-+氯化重氮苯(重氮盐)OH+

N2

+

HClNaNO2,HCl常温以上D

H2O(2)仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺。强致癌性第十九页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质NaNO2+HCl—————>+H2OCH3N—HCH3N—NON-甲基-N-亚硝基苯胺芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。CH3N-HON-(3)叔胺与亚硝酸的反应R3N:+

HNO2

—>R3NH+NO2-——>R3N+NaNO2＋H2ONaOH不稳定易水解的盐第二十页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质芳香叔胺与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。N(CH3)2NaNO2,HCl—————>89~90%N(CH3)2NON,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺（翠绿色）在酸性介质实际生成[HO-N==N(CH3)2]Cl-+桔黄色H+OH-脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。第二十一页，共三十二页。芳香胺5℃10℃Δ放出氮气黄色油状物或固体绿色晶体可以用于区别三种芳香胺第二十二页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质5胺的氧化氧化胺6芳胺的特殊反应NH2+3Br2(H2O)——>(2,4,6-三溴苯胺)白色

+3

HBrBrNH2Br－－Br第二十三页，共三十二页。13.1.5Mannich反应具有a-氢的酮与甲醛（或其它脂肪醛）及胺类化合物的水溶液反应，生成β氨基酮，这一反应称为Mannich反应。第二十四页，共三十二页。13.1.4胺类化合物的化学性质发烟H2SO4

室温+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化试剂水解+稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。第二十五页，共三十二页。13.1.5胺的制备1、氨或胺的烃基化2、酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）第二十六页，共三十二页。13.1.5胺的制备3、硝基化合物的还原4、腈、酰胺、肟的还原5、羰基化合物的还原胺化第二十七页，共三十二页。13.1.5胺的制备6、酰胺的Hofmann降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。第二十八页，共三十二页。13.2

重氮盐与偶氮化合物重氮化合物的官能团称为重氮基：—N≡N+—N≡NCl-+—N≡NOSO3H-+通式为：Ar—N≡N

X-+，或简写为Ar—N2+

X-氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐)偶氮化合物(azocompound)通式：Ar(R)—N=N—Ar(R).

-N=N--OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯对-羟基偶氮苯偶氮甲烷第二十九页，共三十二页。13.2

重氮盐与偶氮化合物重氮盐的反应乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.取代反应H2O△OH+

N2CuCN,KCNCN+

N2CuX,HXX+

N2(X=Cl,Br)N≡NHSO4-+K