塑料成型的理论基础

第二章塑料成型的理论基础2.1概述2.2聚合物的流变行为2.3聚合物的加热与冷却2.4聚合物的结晶2.5成型过程中的定向作用2.6聚合物的降解2.7聚合物的交联JJJJJJJ2.1概述塑料成型是将塑料(聚合物及所需助剂)转变为实用材料或塑料制品的一门工程技术。本章内容：聚合物在成型加工过程中表现的一些共同的基本物理和化学行为。包括：流变、传热、结晶、定向、化学反应等。1.聚合物的可挤压性一、聚合物的加工性质可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。聚合物的可挤压性小仅与其分子结构、相对分子质量和组成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度(粘度的倒数)，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率；在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，以[MFR]表示。2.聚合物的可模塑性聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力，称为可模塑性。注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)以及模具的结构尺寸。聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线．以螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。聚合物的可模塑性(即L的长度)与加工条件ΔP/Δt有关，也与聚合物的流变性、热性能ρΔH／λη有关，还与螺槽的截面尺寸、形状(cd2)有关，螺旋线愈长．聚合物的流动性愈好。螺旋流动实验的意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。压力过高会引起溢料，压力过低则充模不足成型困难；温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解，温度过低则物料流动困难，交联反应不足，制品性能变劣。四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。3.聚合物的可纺性常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率、熔体的热化学稳定性等。当熔熔体体以以速速度度υ从喷喷丝丝板板毛毛细细孔孔流流出出后后，，形形成成稳稳定定细细流流。。细流流的的稳稳定定性性可可用用下下式式表表示示：：可以以看看出出，，聚聚合合物物具具有有可可纺纺性性，，在在于于其其熔熔体体粘粘度度较较高高(约约104Pa··s)、、表表面面张张力力较较小小(约约为为0.025N／／m)所所致致。。纺纺丝丝过过程程中中，，由由于于拉拉伸伸定定向向以以及及随随着着冷冷却却作作用用而而使使熔熔体体粘粘度度增增大大，，都都有有利利于于拉拉丝丝熔熔体体强强度度的的提提高高，，从从面面提提高高熔熔体体绍绍流流的的稳稳定定性性。。在纤纤维维工工业业中中，，还还常常用用拉伸伸比比的的最最大大值值表示示材材料料的的可可纺纺性性。。4.聚聚合合物物的的可可延延性性非晶晶或或半半结结晶晶聚聚合合物物在在受受到到压压延延成成拉拉伸伸时时变变形形的的能能力力称称为为可可延延性性，，利利用用聚聚合合物物的的可可延延性性，，通通过过压压延延和和拉拉伸伸工工艺艺可可生生产产片片材材、、薄薄膜膜和和纤纤维维。。聚合物的的可延性性取决于于材料产产生塑性性变形的的能力和和应变硬硬化作用用。形变能力力与固态态聚合物物的长链链结构和和柔性(内因)及其所所处的环环境温度度(外因因)有关关：而应应变硬化化作用则则与聚合合物的取取向程度度有关。。等速拉仲仲条件下下测得的的非晶态态聚合物物拉伸断断裂状态态图．2.2聚聚合合物的流流变行为为2.2.1概概述2.2.2剪剪切粘粘度和非非牛顿流流动2.2.3拉拉伸粘粘度2.2.4温温度和和压力对对粘度的的影响2.2.5弹弹性2.2.6流流体在在简单截截面管道道中的流流动2.2.7流流动的的缺陷2.2.1概述聚合物在在成型加加工过程程中的形形变是由由于外力力作用的的结果，，材料受受力后内内部产生生与外力力相平衡衡的应力力。随受力方方式的不不同应力力通常有有三种类类型：剪切应力力：τ拉伸应力力：σ流体静压压力：P材料受力力后产生生的形变变和尺寸寸改变（（即几何何形状的的改变））称为应应变γ。。在上述三三种应力力作用下下的应变变相应为为简单的的剪切、、简单的的拉伸和和流体静静压力的的均匀压压缩。聚合物加加工时受受到剪切切力作用用产生的的流动称称为剪切切流动。。如：聚聚合物在在挤出机机、口模模、注射射机、喷喷嘴、流流道等中中的流动动。聚合物在在加工过过程中受受到拉应应力作用用引起的的流动称称为拉伸伸流动。。如：拉拉幅生产产薄膜、、吹塑薄薄膜等。。加工中流流体静压压力对流流体流动动性质的的影响相相对来说说不及前前两者显显著，但但它对粘粘度有影影响。在实际加加工过程程中材料料受力非非常复杂杂，往往往是三种种简单应应力的组组合。实实际应变变也是多多种应变变的迭加加。加工过程程中聚合合物的流流变性质质主要表表现为粘度的变变化，所以聚合合物流体体的粘度度及其变变化是聚聚合物加加工过程程最为重重要的参参数。根据流动动过程聚聚合物粘粘度与应应力或应应变速率率的关系系，可以以将聚合合物的流流动行为为分为两两大类：：（ⅰ）牛顿流体体，其流动动行为称称为牛顿顿型流动动；（ⅱ）非牛顿流流体，其流动动行为称称为非牛牛顿型流流动。2.2.2剪剪切粘度度和非牛牛顿流动动一、基本本流动类类型聚合物流流体由于于在成型型条件下下的流速速、外部部作用力力形式、、流道几几何形状状和热量量传递等等情况的的不同，，可表现现出不同同的流动动类型。（1））层流流流体体流动动的特特点：：液体主主体的的流动动是按按照许许多彼彼此平行的的流层层进行的的；同一流流层之之间的的各点点速度彼彼此相相同；各层之之间的的速度度不一一定相相等，，各层层之间间无可见见的扰扰动。聚合物物流体体的粘粘度大大，流流速低低，Re<10，一一般为为层流流。1、层层流与与湍流流当有剪剪切应应力ττ（N/m2或Pa）于于定温温下施施加到到两个个相距距为dr的的流体体平行行层面面并以以相对对速度度dυυ运动动，则则剪切切应力力与剪剪切速速率dυ/dr（（s-1）之间间呈直线关关系。牛顿流流动定定律：：η为比例例常数数，称称为切切变粘粘度系系数或或牛顿顿粘度度，简简称粘粘度，，单位位为：：Pa.s牛顿流流体的的流动动曲线线是通通过原原点的的直线线，该该直线线与轴轴夹夹角θθ的正正切值值为牛牛顿粘粘度值值。图2-2牛牛顿流流体的的流动动曲线线（2））湍流流（又又称紊紊流））如果流流动速速度增增大且且超过过临界界值时时，则则流动动转为为湍流流。湍湍流时时，液液体各各点速速度的的大小和和方向向都随时间间而变变化。此时时流体体内会会出现现扰动动。雷诺数数：Re>4000聚合物物流体体和聚聚合物物分散散体的的流动动Re<2300，因因此为为层流流。聚合物物流体体在成成型加加工过过程中中，表表现的的流动动行为为不遵遵从牛牛顿流流动定定律，，称为为非牛牛顿型型流体体，其其流动动时剪剪切应应力和和剪切切速率率的比比值称称为表表观粘粘度ηa。2、稳稳态流流动和和非稳稳态流流动稳态流流动，，是指指流体体的流流动状状况不不随时时间而而变化化的流流动，，其主主要特特征是是引起起流动动的力力与流流体的的粘性性阻力力相平平衡，，即流流体的的温度度、压压力、、流动动速度度、速速度分分布和和剪切切应变变等都都不随随时间间而变变化。。反之，，流体体的流流动状状况随随时间间面变变化者者就称称为非非稳态态流动动。聚合物物熔体体是一一粘弹弹性流流体，，在弹弹性形形变达达到平平衡之之前，，总形形变速速率由由大到到小变变化，，呈非非稳态态流动动；而而在弹弹性变变形达达到平平衡后后，就就只有有粘性性形变变随时时间延延长而而均衡衡地发发展，，流动动即进进入稳稳定状状态。。对聚合合物流流体流流变性性的研研究，，一般般都假假定是是在稳稳态条条件下下进行行的。。3、等等温流流动和和非等等温流流动等温流流动，，是指指在流流体各各处的的温度度保持持不变变情况况下的的流动动。在在等温温流动动的情情况下下，流流体与与外界界可以以进行行热量量传递递，但但传入入和传传出的的热量量应保保持相相等。。在塑料料成型型的实实际条条件下下，聚聚合物物流体体的流流动一一般均均呈现现非等等温状状态。。4、拉拉伸流流动和和剪切切流动动质点速速度仅仅沿流流动方方向发发生变变化，，如图图2——2（（a））所示示，称称为拉拉伸流流动，，质点点速度度仅沿沿与流流动方方向垂垂直的的方向向发生生变化化，如如图2—2(b)所所示，，称为为剪切切流动动。5、一一维流流动、、二维维流动动和三三维流流动在一维流流动中，流流体内内质点点的速速度仅仅在一一个方方向上上变化化，即即在流流通截截面上上任何何一点点的速速度只只需用用一个个垂直直于流流动方方向的的坐标标表示示。例如，，聚合合物流流体在在等截截面圆圆管内内作层层状流流动时时其速速度分分布仅仅是圆圆管半半径的的函数数，是是一种种典型型的一一维流流动。。在二维维流动动中．．流道道截面面上各各点的的速度度需要要用两两个垂垂直于于流动动方向向的坐坐标表表示。。流体体在矩矩形截截面通通道中中流动动时，，其流流速在在通道道的高高度和和宽度度两个个方向向上均均发生生变化化，是是典型型的二维流流动。流体在在锥形形或其其它截截面呈呈逐渐渐缩小小形状状通道道中的的流动动，其其质点点的速速度不不仅沿沿通道道截面面纵横横两个个方向向变化化，而而且也也沿主主流动动方向向变化化，即即流体体的流流速要要用三三个相相互垂垂直的的坐标标表示示，因因而称称为三维流流动。二、非非牛顿顿型流流体1、粘粘性系系统不同类类型流流体粘粘性流流动时时的ττ随γγ变变化的的关系系曲线线，称称为流流动曲曲线或或流变变曲线线。粘性系系统在在受到到外力力作用用而发发生流流动时时的特特性是是：其剪切切速率率只依依赖于于所施施加剪剪切应应力的的大小小。（1））宾哈哈流体体与牛顿顿流体体相比比，剪剪切应应力与与剪切切速率率之间间也呈呈线性性关系系。但但此直直线的的起始始点存存在屈屈服应应力ττу，只有有当剪剪切应应力高高于ττу时，宾宾哈流流体才才开始始流动动。流动方方程：：为宾哈哈粘度度，也称刚刚度系系数。。当ττ<τy时，材材料完完全不不流动动；＝0，，ηp＝œτ>τy时，呈呈现流流动行行为。。如：牙牙膏、、油漆漆、润润滑脂脂、泥泥浆、、下水水污泥泥、聚聚合物物浓溶溶液、、凝胶胶性糊糊塑料料等。。宾哈流流体因因流动动而产产生的的形变变完全全不能能恢复复而作作为永永久变变形保保存下下来，，即这这种流流动变变形具具有典典型塑塑性形形变的的特征征，故故又常常将宾宾哈流流体称称为塑塑性流流体。。（2）假假塑性流流体非牛顿流流体中最最为普通通的一种种。流动曲线线：流动曲线线不是直直线，而而是一条条斜率先先迅速变变大而后后又逐渐渐变小的的曲线，，而且不不存在屈屈服应力力。流体的表表观粘度度随剪切切应力的的增加而而降低。。即：剪切变稀稀。如：橡胶胶、绝大大多数聚聚合物、、塑料的的熔体和和溶液。。（3）膨膨胀性流流体流动曲线线：非直线的的，斜率先逐逐渐变小小而后又又逐渐变变大的曲曲线，也不存在在屈服应应力。表观粘度度会随剪剪切应力力的增加加而上升升。即：：剪切变稠稠。如：固体体含量高高的悬浮浮液、较较高剪切切速率下下的PVC糊塑塑料。（4）幂幂律函数数方程描述假塑塑性和膨膨胀性的的非牛顿顿流体的的流变行行为，可可用下式式描述：：k：流体体稠度n：流动动行为指指数,是判断断这种流流体与牛牛顿型流流体流动动行为差差别大小小的参数数k值越大大，流体体越粘稠稠；n值离1越远，，呈非牛牛顿性越越明显。。假塑性流流体：n<1膨胀性流流体：n>1ηa为非牛顿顿型流体体的表观粘度度，单位Pa.s。显然：在在给定温温度和压压力下，，对于非非牛顿型型流体，，ηa不是常量量，与剪剪切速率率有关。。对于牛顿顿流体：：ηa＝η幂律方程程的另外外一种变变换形式式：κ：流动动度，流流动常数数，κ值值愈小表表明流体体愈粘稠稠；m：流动动指数的的倒数。。稠度k和和流动指指数n与与温度有有关。稠稠度可随随温度的的增加而而减小，，流动指指数n值值随温度度升高而而增大。。（5）聚聚合物流流体的普普适切变变流动曲曲线前述非牛牛顿型聚聚合物流流体流变变行为的的讨论仅仅局限于于剪切速速率范围围较小的的情况，，而在宽宽广的剪剪切速率率范围内内聚合物物流体的的τ—γγ关系与与前述之之情况并并不相同同。在宽宽广剪切切速率范范围内出出实验得得到的聚聚合物流流体的典典型流动动曲线如如图2——5所示示。由图看出出，在很很低的剪剪切速率率内，剪剪切应力力随剪切切速率的的增大而而快速地地直线上上升，当当剪切速速率增大大到一定定值后，，剪切应应力随剪剪切速率率增大而而上升的的速率变变小。但但当剪切切速率增增大到很很高值的的范围时时，剪切切应力又又随剪切切速率的的增大而而直线上上升。可将聚合物流流体在宽广剪剪切速率范围围内测得的流流动曲线划分分为三个流动动区：第一流动区，，也称第一牛顿顿区或低剪切切牛顿区。该区的流动行行为与牛顿型型流体相近；；有恒定的粘度度，而且粘度度值在三个区区中为最大。。零切粘度或第第一牛顿粘度度，多以符号号η0表示。糊塑料的刮涂涂与蘸浸操作作大多在第一一牛顿区所对对应的剪剪切速率范围围内进行。第二流动区，，也称假塑性区区或非牛顿区区。聚合物流体在在这一区的剪剪切速率范围围内的流动与与假塑性流体体的流变行为为相近；表观粘度应随随剪切速率的的增大而减小小，这种现象象常称为“切切力变稀”。。在剪切速率变变化不大的区区段内仍可将将流动曲线当当作直线处理理。塑料的主要成成型技术多在在这一流动区区所对应的剪剪切速率范围围内进行成型型操作。第三流动区，，也称第二牛顿顿区或高剪切切牛顿区。大多数聚合物物流体的粘度度再次表现出出不依赖剪切切速率而为恒恒定值的特性性。聚台物流体在在这一区具有有最小粘度值值，常称为第二牛顿粘度度或极限粘度度，以符号η∞表示。塑料成型极少少在这一流动动区所对应的的剪切速率范范围内进行。。（6）热固性性聚合物的流流变特性热固性聚合物物在成型过程程中的粘度变变化规律与热热塑性聚合物物有本质上的的不同。①温度的影响响：实现熔融、流流动、变形以以及取得制品品所需形状等等物理作用，，发生交联反应应并最终完成成制品的固化化。固化后无再次次熔融、流动动和借助加热热而改变形状状的能力。②剪切速率的的影响：剪切作用可增增加活性基团团和活性点间间的碰撞机会会，有利于降降低反应活化化能，故可增增大交联反应应的速度，这这将使熔体的的粘度随之增增大。加之，，大多数交联联反应都明显显放热，反应应热引起的系系统温度升高高也对交联固固化过程有加加速作用，这这又导致粘度度的更迅速增增大。③受热时间的的影响：流度随受热时时间的延长而而减小，即热热固性聚合物物在完全熔融融后其熔体的的流动性或流流动速度均随随受热时间延延长而降低。。φ为流度，是是粘度的倒数数A’和和a均均为经经验常常数，，t为为受热热时间间α交联反反应进进行的的程度度加热初初期热热固性性聚合合物粘粘度的的急剧剧减小小或流流动性性的明明显增增大．．是由由于在在交联联反应应尚未未发生生之前前加热热使聚聚合物物分于于活动动性迅迅速增增大的的结果果。在在流动动性达达到最最大值值后的的一段段长时时间内内，由由于交交联反反应的的速度度还很很低使使体系系的流流动性性随时时间的的变化化不大大。此此后，，当交交联反反应以以较高高的速速度进进行时时，随随交联联固化化程度度的增增大，，体系系粘度度急剧剧增大大而流流动性性迅速速降低低。④固化化时间间来表表征：：热固性性聚合合物熔熔体流流动性性降低低到某某一指指定值值所需需之固固化时时间与与温度度的关关系可可表示示为：：一些成成型技技术中中将热热固性性塑料料的塑塑化和和塑化化料取取得模模腔形形状后后的定定型采采用不不同加加热温温度的的原因因。例例如，，热固固性塑塑料注注塑时时，料料筒的的加热热应控控制在在使物物料塑塑化后后能达达到最最低粘粘度而而不会会发生生明显显交联联反应应的温温度，，而模模具的的加热热温度度则应应保证证成型型物在在最短短的时时间内内固化化定型型。2.有有时时间依依赖性性的系系统这类液液体的的流变变特征征除与与剪切切速率率与剪剪切应应力的的大小小有关关外，，还与与施加加应力力的时时间长长短有有关，，即在在恒温温、恒恒剪切切力作作用下下，表表观粘粘度随随所施施应力力持续续时间间而变变化(增大大或减减小，，前者者为震震凝液液体，，后者者为触触变性性液体体)，，直至至达到到平衡衡为止止。（1））摇溶溶性（（或触触变性性）流流体表观粘粘度随随剪切切应力力持续续时间间下降降的流流体。。如：：涂料料、油油墨。。（2））震凝凝性流流体表观粘粘度随随剪切切应力力持续续时间间上升升的流流体。。如：：石膏膏水溶溶液。。通常所所见的的塑料料熔体体粘度度范围围为：：10～107Pa.s，，分散散体的的粘度度约在在1Pa.s左左右。。2.2.3拉拉伸伸粘度度如果引引起流流动的的应力力是拉拉伸应应力，，则：：拉伸粘粘度:：拉伸伸应变变速率率：拉伸伸应力力或真真实应应力拉伸应应变：：拉伸应应变速速率：：所以：：剪切切流动动与拉拉伸流流动是是有区区别的的。拉伸粘粘度随随拉应应力方方向（（单向向或双双向））而不不同。。剪切流流动与与拉伸伸流动动的区区别：：剪切流流动是是流体体中一一个平平面在在另一一个平平面的的滑动动；拉拉伸流流动则则是一一个平平面两两个质质点间间距离离的拉拉长。。拉伸粘度度随拉伸伸应变速速率的变变化趋势势与假塑塑性流体体有所不不同。拉拉伸粘度度与拉伸伸应变速速率关系系的复杂杂性和多多样性。。1、温度度对剪切切粘度的的影响对于处于于粘流温温度以上上的聚合合物，很很多研究究结果表表明：热热塑性聚聚合物熔熔体的粘粘度随温温度升高高而呈指指数函数数的方式式降低。。η：流体体在T℃℃时的的剪切粘粘度η0：某一基准准温度T0℃时的的粘度a：常数数2.2.4温温度和压压力对粘粘度的影影响在给定剪剪切速率率下，聚聚合物的的粘度主主要取决决于实现现分子位位移和链链段协同同跃迁的的能力以以及在跃跃迁链段段的周围围是否有有可以接接纳它跃跃人的空空间(自自由体积积)两个个因素，，凡能引引起链段段跃迁能能力和自自由体积积增加的的因素，，都能导导致聚合合物熔体体枯度下下降。聚合物分分子表观观粘度对对温度的的敏感性性与聚合合物分子子链刚性性、分子子间引力力、分子子量及其其分布有有关。在成型操操作中，，只要不不超过分分解温度度，提高高加工温温度对表表观粘度度的温度度敏感性性大的聚聚合物来来说，都都会增大大其流动动性。如：PMMA、、PC、、PA-66等等大幅度增增加温度度，不但但会引起起聚合物物热降解解，降低低制品质质量，而而且对成成型设备备的损耗耗也较大大，并且且会恶化化工作条条件。2、压力力对剪切切粘度的的影响聚合物由由于具有有长链结构构和分子内旋旋转，产生空空洞较多多，即所所谓的““自由体体积”。。所以在在加工温温度下的的压缩性性比普通通流体大大得多。。聚合物在在高压下下体积收收缩，自自由体积积减小，，分子间间距离缩缩短，链链段活动动范围减减小，分分子间作作用力增增大，粘粘度增大大。b：压力力系数单纯通过过压力来来提高聚聚合物的的流动性性是不恰恰当的。。过大的的压力会会造成功功率消耗耗过大和和设备的的磨损，，甚至使使塑料熔熔体变得得象固体体而不能能流动，，不易成成型。对聚合物物流体而而言，压压力的增增加相当当于温度度的降低低。称为为“压力力-温度度等效性性”利用换算算因子来来确定产产生同样样熔体粘粘度所施施加的压压力相当当的温降降。换算因子子：一般的：：带有体体积庞大大的苯基基的高聚聚物，分分子量较较大、密密度较低低的，其其粘度受受压力的的影响较较大。大多数聚聚合物在在流动中中除表现现出粘性性行为外外，还不不同程度度地表现现出弹性性行为。。2.2.5弹弹性聚合物熔熔体在流流动时，，由于大大分子构构象的变变化，产产生可回回复的弹弹性形变变，因而而发生了了弹性效效应。如如：出出模膨胀胀因为聚合合物熔体体弹性形形变的实实质是大大分子长长链的弯弯曲和延延伸，应应力解除除后，这这种弯曲曲和延伸伸的回复复需要克克服内在在的粘性性阻滞。。因此，，这种回回复不是是瞬间完完成的。。所以：在在聚合物物加工过过程中的的弹性形形变及其其随后的的回复，，对制品品的外观观、尺寸寸、产量量和质量量都有重重要影响响。聚合物熔熔体随所所受压力力不同而而表现的的弹性也也有剪切切和拉伸伸等的区区别。1、剪切切弹性凡弹性模模量大的的材料，，受力时时其弹性性形变就就小，其其弹性行行为对聚聚合物加加工影响响也小。。绝大多数数聚合物物熔体的的剪切模模量在定定温下都都是随应应力的增增大而上上升的。。τ：剪切切应力γR：剪切弹弹性变形形G：剪切弹弹性模量温度、压力力和相对分分子量对聚聚合物熔体体的剪切弹弹性模量的的影响都很很有限，影影响比较显显著的是相相对分子量量。相对分分子量分布布宽的具有有较小的模模量和大而而缓的弹性性回复，相相对分子量量分布窄的的则相反。。尽管弹性变变形很小，，但仍能使使熔体产生生流动缺陷陷，从而影影响制品质质量，甚至至出现废品品。2、拉伸弹弹性σ：拉伸应应力εR：拉伸弹性性形变E：拉伸弹弹性模量可以用松弛弛时间来区区别熔体中中弹性是剪剪切弹性还还是拉伸弹弹性。松弛弛时间较长长者表明其其弹性形变变占优势。。2.2.6流流体在简单单截面管道道中的流动动尽管在塑料料成型加工工过程中，，所使用的的模具种类类繁多、形形式各异，，但都不外外乎是圆形形和狭缝形形通道两种种情况，其其它形状的的流道都可可视为这两两种情况的的组合。由于熔体流流动时存在在内部粘滞滞阻力和管管道壁的摩摩擦阻力，，这将使流流动过程中中出现明显显的压力降降和速度分分布的变化化，管道的的截面形状状和尺寸若若有改变，，也会引起起熔体中的的压力、流速分布和体积流率(单位时间间内的体积积流量)的的变化，所所有这些变变化，对成成型设备需需提供的功功率和生产产效率及聚聚合物的成成型工艺性性等都会产产生不可忽忽视的影响响。由于大多数数聚合物熔熔体的粘度度很高，服服从幂律函函数，在通通常情况下下为稳态层层流的流体体，为简化化分析及计计算过程，，作以下假假设：（1）液体体为不可压压缩的；（2）流动动是等温过过程；（3）液体体在管道壁壁面不产生生滑动（即壁面速速度等于零零）；（4）液体体的粘度不不随时间而而变化，并且其它性性质也不变变。实际上聚合合物熔体在在管道中的的流动要复复杂得多。。一、在圆形形流道中的的流动圆形通道在在注射模和和挤出模中中最为常见见，又可分分为等截面面的圆管通通道和圆锥锥形通道。。如：注射设设备的喷嘴嘴、浇口或或流道、挤挤出机的机机头通道或或口模等。。如果聚合物物熔体在半半径为R的的等截面圆圆管中的流流动符合上上述假设条条件，取距距离管中心心为r长为为L的流体体圆柱单元元当其在压压力梯度(ΔP/L)的推动动下移动时时，将受到到相邻液层层阻止其移移动的摩擦擦力作用，，在达到稳稳态层流后后，作用在在圆柱单元元上的推动动力和阻力力必处于平平衡状态，，即：ΔP(πr2)＝τ(2ππrL)则则：1、剪切应应力计算管壁处r＝＝R则管壁处的的剪应力：：由此可以看看出，任一一液层的剪剪切力(ττr)与其到圆圆管中心轴轴线的距离离(r)和和管长方向向上的压力力梯度(ΔΔP／L)均成正比比，在管道道中心处(r＝o)的剪切应应力为零，，而在管壁壁处(r＝＝R)的剪剪切应力达达到最大值值，剪切应应力在圆管管径上的分分布如下图图所示。在等截面圆圆形流道中中流动时：：剪切应力和和真实剪切切速率关系系：可见：流速速υ是随任任意流动层层的半径r的增大而而减小的，，中心流速速最大。（1）若圆管的半半径为R，，管长为L，于是任任意半径r处流层所所受的剪切切应力为：：p：圆管两两端的压力力降对于一般流流体，在管管壁处的流流动速度为为零，即υυr=R=0。（2）将（2）式式代入（1）式并求求积分，得得到流体在在任意半径径处的流速速υr：(3)上式表示恒恒压下流体体在圆管截截面上各点点的流动速速度，也表表现出压力力降与流动动速度的关关系。图中四条线线分别表示示四种不同同m值时流流速分布情情况。同时，可以以求出流体体在圆管中中的体积流流率q为：：（4）（3）式代代入（4））式并积分分得：(5)毛细管流变仪仪测出的聚合合物流变曲线线图，是由最最大剪切力和和相应的牛顿顿剪切速率所所作的，因此此需要校正。。二、在狭缝形形流道内的流流动通常将高度(或称厚度)远比宽度或或周边长度小小得多的流道道称作狭缝通通道。如用挤出机挤挤膜，挤板、、挤出薄壁圆圆管和各种中中空异型材的的机头模孔以以及注塑模具具的片状浇口口等。常见狭缝通道道的截面形状状有平缝形、、圆环形和各各种异形等三三种。流体所受剪切切应力和真实实剪切速率关关系：流速在沿狭缝缝形截面宽度度中心线上各各点最大，在在上下两壁处处为零。y：狭缝截面面上任意点到到中心线的距距离。（1）设平行板狭缝缝通道的宽度度为w，高度度为2h，在在长度为L的的一段上存在在的压力差为为ΔP＝P——Po，如果果压力梯度(ΔP/L)产生的推推动力足以克克服内外摩擦擦阻力，熔体体即可由高压压端向低压端端流动。在狭狭缝高度方向向的中平面上上、下对称地地取一宽为W，长为L，，高为2h的的长方体液柱柱单元，其在在中平面一侧侧的高为h。。液柱单元受到到的推动力为为F1＝2WhΔP，受到上、下两两液层的摩擦擦阻力为F2＝2WLτh，τh为与中平面的的距离为H的的液层的剪切切应力。在达到稳态流流动后，推动动力和摩擦阻阻力相等，因因而有2WhΔP＝2WLτh，则：在狭缝的上、、下壁面处(h＝H)熔熔体的剪切应应力为则y处与中心心层平行的流流层所受到的的剪切应力为为：（2）将（2）代回回（1），并并积分有：（3）体积流率：（4）如用一般流动动曲线来求解解，则同样需需要换算。三、圆环形狭狭缝通道中的的流动由两个同心圆圆筒构成环隙隙时，若外筒筒的内半径R0与内筒的外半半径R1很接近，就表表明环隙的周周边长度远比比环隙的厚度度大，这样的的环隙就是圆圆环形狭缝通通道。圆环形狭缝展展开为平行板板狭缝，则这这一平行板狭狭缝的厚度2H＝R0-R1；宽度W＝2πR，面R＝(R0+R1)／2，当2πR＞＞R0-R1时，对圆环形形狭缝通道中中流体的流动动进行近似的的分析与计算算。四、异形狭缝缝通道中的流流动通常将由平行行板和同心圆圆筒构成的平平缝和圆形狭狭缝通道以外外的各种截面面形状的狭缝缝通道，均称称作异形狭缝缝通道。用挤出机挤出出中空异型材材的机头模孔孔是常见的异异形狭缝通道道。这些异形狭缝缝均可看作平平行板狭缝和和圆环形狭缝缝的不同方式式组合。五、锥形通道道中的流动当聚合物流体体在沿流动方方向截面尺寸寸逐渐变小的的管道中流动动时，流体中中各部分质点点的流线就不不能再保持相相互平行。在在层流条件下下当聚合物流流体从一大直直径管流入一一小直径管时时，大管中各各位置上的流流体将改变原原有的流动方方向，而以一一自然角度进进入小管，这这时流体质点点的流线将形形成一锥角，，常称此锥角角的一半为收敛角并以α表示流流体以这种方方式进行的流流动称为收敛流动。因此，大多数数塑料成型设设备的成型模模具都采用具具有一定锥度度的管道来实实现由大截面面尺寸的管道道向小截面尺尺寸的管道过过渡，以避免免因流道中存存在“死角””而起聚合物物热降解，并并有利于减少少因出现强烈烈扰动而引起起的过大压力力降和流动缺缺陷。聚合物流体在在锥形管道中中流动时：（1）中以收收敛的方式流流动时，在垂垂直流动的方方向上和主流动方向上上都存在速度度梯度，（2）垂直流流动方向上的的最大速度在在锥形管道的的中心，（3）锥形管管道壁面处的的速度为零；；（4）主流动动方向上的最最大速度在锥锥形管道的最最小截面处，，（5）面最小小速度则在锥锥形管道截面面最大的入口口处。（6））流流体体流流过过锥锥形形管管道道时时除除产产生生剪剪切切流流动动外外，，还还伴伴随随有拉拉伸伸流流动动。。（7））剪剪切切和和拉拉仲仲两两种种流流动动成成分分的的相相对对大大小小主主要要由由收收敛敛角角决定定，，一一般般情情况况是是随随收收敛敛角角的的减减小小，，主主流流动动方方向向上上的的速速度差差减减小小，，拉拉仲仲流流动动成成分分减减少少而而剪剪切切流流动动成成分分增增多多，，当当收收敛角角减减小小到到零零时时．．收收敛敛流流动动就就完完全全转转变变成成纯纯剪剪切切流流动动。。2.2.7流流动动的的缺缺陷陷由于于聚聚合合物物在在流流动动时时所所表表现现的的弹弹性性行行为为不不仅仅使使前前面面所所推推出出的的一一些些流流动动方方程程的的计计算算值值与与实实际际有有出出入入，，甚甚至至会会在在不不稳稳定定流流动动中中出出现现一一系系列列不不正正常常的的流流动动缺缺陷陷。。1、、管管壁壁上上的的滑滑移移聚合合物物在在导导管管中中流流动动时时，，聚聚合合物物靠靠壁壁处处的的流流速速并并不不为为零零，，而而是是发发生生间间断断的的流流动动，，或或称称滑滑移移。。原因因：：剪切切速速率率的的径径向向不不均均匀匀分分布布(靠靠管管壁壁附附近近剪剪切切速速率率最最大大)；；流动动中中出出现现分分级级效效应应(即即相相对对分分子子质质量量低低的的级级分分较较多多地地集集中中在在管管壁壁附附近近)；；管壁壁附附近近的的弹弹性性形形变变的的不不均均匀匀性性(管管壁壁处处弹弹性性形形变变大大)。。滑移移的的程程度度不不仅仅与与聚聚合合物物品品种种有有关关，，而而且且还还与与采采用用的的润润滑滑剂剂和和管管壁壁的的性性质质有有关关。。2、、端端末末效效应应（（入入口口效效应应））聚合合物物流流体体经经贮贮槽槽或或大大管管进进入入小小管管时时，，在在入入口口端端需需先先经经一一段段长长为为Le的的不不稳稳定定流流动动的的过过渡渡区区域域，，才才进进入入稳稳流流区区Ls，，称称此此现现象象称称为为入口效效应。当塑料料熔体体由导导管流流出时时，料料流的的直径径有先先收缩缩后膨膨胀的的现象象．称称之为为离模膨膨胀。（1））入口口的压压力降降聚合物物熔体体从大大直径径料筒筒进入入小直直径口口模会会有能能量损损失，，若料料筒中中某点点与口口模出出口之之间总总的压压力降降为ΔP，，则可可将其其分成成三部部分：：口模入入口处处的压压力降降Δpen被认为为是由由以下下原因因造成成的：：1.物物料从从料筒筒进入入口模模时由由于熔熔体粘粘滞流流动，，流线线在入入口处处产生生收敛所引起起的能能量损损失；；2.在在入口口处由由于聚聚合物物熔体体产生生弹性性变形形，因因弹性能能的贮贮蓄所造成成的能能量损损失；；3.熔熔体流流经入入口时时，由由于剪切速速率的的剧烈烈增加加所引起起的速速度的的激烈烈变化化，为为达到到流速速分布布所造造成的的。在料筒筒末端端转角角处，，具有有次级级环形形流动动，即即涡流流。取决于于聚合合物的的品种种与入入口角角α，，入口口速度度越大大，αα角角越小小，越越容易易产生生涡流流。入口模模型：：（2））入口口修正正贝格里里修正正。依据据一定定剪切切速率率下，，料筒筒－毛毛细管管的总总压力力降与与毛细细管的的长径径比为为线性性。3、离离模膨膨胀被挤出出的聚聚合物物熔体体断面面积远远比口口模断断面积积大。。这种种现象象称为为巴拉拉斯效效应（（BarusEffect），，也称称为离模膨膨胀。离模膨膨胀依依赖于于熔体体在流流动期期间可可恢复复的弹弹性形形变。。三种解解释：：（1））取向向效应应聚合物物熔体体流动动期间间处于于高剪剪切场场内，，其大大分子子在流流动方方向取取向，，但在在口模模处发发生解取向向。（2））记忆忆效应应三种解解释：：当聚聚合物物熔体体由大大直径径的料料筒进进入小小直径径的口口模时时，产产生了了弹性性形变变，而而熔体体离开开口模模时，，弹性变变形获获得恢恢复。（3））正应应力效效应由于粘粘弹性性流体体的剪剪切变变形，，在垂垂直于于剪切切方向向上引引起了了正应力力的作用用。4、弹弹性对对层流流的干干扰塑料熔熔体的的可逆逆弹性性形变变的回回复引引起湍流。5、““鲨鱼鱼皮””症（（熔体体破裂裂）（1））鲨鱼鱼皮症症是发生生在挤挤出物物表面面上的的一种种缺陷陷．其其形貌貌多种种多样样，随随不稳稳定流流动的的程度度而异异：从从表面面发生生闷光光到垂垂直于于挤出出方向向上规规则间间隔的的深纹纹，这这些深深纹以以人字字形、、鱼鳞鳞状到到鳖鱼鱼皮不不等，，或密密或疏疏。原因：：挤压口口模对对挤出出物表表面所所产生生的周期性性的张张力和流体在在管壁壁上的的滑移移(时粘粘时结结的间间断性性流动动)的的结果果。前者可可解释释为：：管壁壁处的的料流流在出出口处处必须须迅速速加速速到与与其他他部位位挤出出物一一样高高的速速度，，这个个加速速度会会产生生很高高的局局部应应力，，这样样在管管口壁壁对挤挤出物物时大大时小小的周周期性性的拉拉应力力作用用下，，挤出出物表表面的的移动动速度度也时时快时时慢，，从而而产生生了鳖鳖鱼皮皮症。。后者者可可解解释释为为：：流流体体在在导导管管中中流流动动时时，，在在管管壁壁处处的的速速度度梯梯度度最最大大，，因因而而大大分分子子的的弹弹性性形形变变也也比比中中心心部部分分大大，，一一旦旦发发生生应应力力松松弛弛时时，，就就必必然然引引起起熔熔体体在在管管壁壁上上周周期期性性的的滑滑移移。。聚合合物物熔熔体体在在导导管管中中流流动动时时，，如如剪剪切切速速率率大大于于某某一一极极限限值值，，往往住住产产生生不不稳稳定定流流动动，，挤挤出出物物表表面面出出现现凹凹凸凸不不平平或或外外形形发发生生竹竹节节状状、、螺螺旋旋状状等等畸畸变变．．以以至至支支离离、、断断裂裂，，统统称称为为熔体破裂。（2）熔体破破裂机理有两种看法：：a.认为为是由于熔体体流动时，在在口模壁上出出现了滑移现现象和熔体中中弹性回复所所引起的；b.认为在在口模内由于于熔体各处所所受应力作作用的历史不不尽相同，因因而在离开口口模后所出现现的弹性回复复就不可能一一致。2.3聚聚合物的加加热与冷却任何物料加热热与冷却的难难易程度是由由温度或热量量在物料中的的传递速度决决定的，而传传递速度又决决定了物料的的固有性能。。1.热扩散系系数（热扩散散率）：k：导热系数数cp：定压热容ρ：密度热能的传导，，是通过加热热时热振动振振幅的增加而而依一定速率率向对面扩散散的。对聚合合物来说，扩扩散速率强烈烈地依赖于邻邻近原子的振振动和结合的的基团。因此此，强烈共价价键构成的结结晶结构，比比极度无序结结构的无定形形物的导热系系数高得多。。结论：①固态聚合物物的导热系数数范围是很窄窄的；②结晶聚合物物比无定形聚聚合物的导热热系数偏高；；③多数结晶聚聚合物的导热热系数随着密密度和结晶度度的增大而增增大；④无定形聚合合物的导热系系数随着链长长的增加而增增大；⑤某些聚合物物的导热系数数随着温度的的升高而增大大，另一些聚聚合物则相反反，⑥由于聚合物物的拉伸取向向，会引起导导热系数的各各向导性。有结晶倾向的的聚合物在相相态转变时要要吸收成放出出更多的热量量，从图所示示聚乙烯和聚聚苯乙烯两种种聚合物的热热焓随温度的的变化情况可可以得到说明明。结晶聚合合物相态转变变时，比热有有突变，而非非晶态聚合物物的比热容变变化则比较缓缓和。2.聚合物物的摩擦热对对流动的影响响在塑料成型过过程中，由于于聚合物熔体体的粘度都很很大，在发生生熔体流动时时会因内部分分子的摩擦而而产生显著的的热量。这种种摩擦热在单单位体积的熔熔体中产生的的速率Q为：：τ——剪切应力力——剪切速率率ηa——表观粘度J——热功当当量用摩擦热加热热塑料是通过过挤出机或注注射机的螺杆杆与料简的相相对旋转运动动等途径来实实现的。由于于聚合物的表表观粘度随摩摩擦升温而降降低，使物料料熔体烧焦的的可能性不大大．而且塑化化效率高，塑塑化均匀。由于各种聚合合物的热扩散散系数比金属属铜或钢小1～2个数量量级，因此加加热和冷却均均不易。在成型过程中中：不能将推动传传热速率的温温差提的过高高，否则局部部温度过高，，会引起降解解；熔体冷却时也也不能使冷却却介质与熔体体之间温差太太大，否则将将产生内部应应力。3）利用聚合合物的内摩擦擦来产生热量量进行升温。。2.4聚聚合物的结晶晶聚合物加工过过程影响结晶晶聚合物的形形态和最终产产品的性能。。2.4.1聚聚合物的的结晶能力聚合物的结晶晶能力首先与与分子链的结结构有关，其其次也与成型型条件、后处处理方式、是是否添加成核核剂等有关。。高分子链的结结构包括：链链的对称性，，取代基类型型、数量与对对称性，链的的规整性、柔柔韧性，分子子间作用力等等。利于结晶的因因素：（1）链结构构简单、重复复结构单元较较小、相对分分子量适中；；（2）主链上上不带或只带带极少的支链链；（3）主链化化学对称性好好，取代基不不大且对称；；（4）规整性性好；（5）高分子子链的刚柔性性及分子间作作用力适中。。结晶形态以斜斜方晶型、单单斜晶型、三三斜晶型为主主。2.4.2聚聚合物的的结晶度聚合物由于大大分子链结构构复杂性，其其结晶性是有有限的，且结结晶度依聚合合物结晶的历历史不同而不不同。测定方法：量热法、X射射线衍射法、、密度法、红红外光谱法以以及核磁共振振波谱法等。。不同测定方法法之间无可比比性。利用密度法：：ρ1：完全晶体密密度ρ2：完全非晶体体密度ρ：样品密度度2.4.3结结晶形态态1.单晶凡是能够结晶晶的聚合物，，在适当的条条件下，都可可以形成单晶晶。稀溶液（（<0.01%）加热，，缓慢降温处处理。几个～几百微微米大小的薄薄片状晶体，，晶片厚度约约100埃。。与聚合物的相相对分子量无无关，只取决决于结晶时的的温度和热处处理条件。晶片中分子链链是垂直于晶晶面方向的，，而且是折叠叠排列的。2.球晶由浓溶液或熔熔体冷却，得得到一种多晶晶聚集体。光光学显微镜观观察到黑十字字消光图形。。球晶中分子链链总是垂直于于球晶半径方方向的。3.纤维状晶晶体应力作用下的的聚合物结晶晶。中心由伸伸直链构成微微束原纤结构构，周围串着着许多折叠链链片晶。应力的增大和和伸直链结构构增多，力学学强度提高，，制品呈透明明状。4.柱晶沿应力方向成成行的形成晶晶核，沿垂直直于应力方向向生长成柱状状晶体。5.伸直链晶晶体在极高的压力力下结晶，可可以得到完全全伸直链构成成的晶片。可可大幅度提高高材料的力学学强度。2.4.4结结晶对性性能的影响以聚对对苯二二甲酸酸乙二二酯为为例：：非晶态透明状Tg：67ºCρ：1.33结晶态不透明Tg：81ºCρ：1.455聚乙烯烯：结结晶度度由60%~80%，弹弹性模模量、、表面面硬度度、屈屈服应应力均均提高高。总之：：结晶晶态聚聚合物物抵抗抗形变变的能能力优优于非非晶态态下的的同一一聚合合物。。结晶度度高的的优于于低的的。绝大多多数结结晶聚聚合物物，在在其Tg~Tm之间间，出出现屈屈服点点。2.4.5结结晶晶动力力学一、结结晶聚聚合物物结晶晶过程程的特特点1）T>Tm时晶体体结构构被破破坏；；2）熔熔融稍稍有滞滞后；；3）没没有明明确的的熔点点；4）熔熔融范范围、、熔点点与平平均分分子量量及其其分布布关系系不大，，而与与结晶晶历程程、结结晶度度、球球晶大大小有有关。。二、结结晶过过程1.晶晶格生生成聚合物物熔体体某一一局部部的分分子链链段形形成有有序排排列，，且可可以足足够自自发地地生长长。晶坯晶晶核（动态态平衡衡）晶坯大大小与与冷却却快慢慢有关关，结结晶总总过程程有强强烈的的时间间依赖赖性。。晶核生生成速速率最最大处处在熔熔点和和玻璃璃化温温度中中间的的某一一点。。2.晶晶体的的成长长与聚合合物分分子结结构、、外界界条件件有关关。以以最初初的晶晶核为为中心心的情情况下下，形形成圆圆球状状的晶晶区———球球晶。。三、结结晶速速率用膨胀胀计测测量聚聚合物物结晶晶过程程的体体积变变化。。k：等等温下下的结结晶速速率常常数n：常常数Vœ:起始始体积积V0：终终了了体体积积V：：t时时刻刻的的体体积积2.4.6液液晶晶聚聚合合物物一、、液液晶晶的的形形成成液体体————固固体体中中间间相相————介介晶晶相相液晶晶：：具具有有位位移移自自由由度度，，即即能能流流动动的的晶晶体体。。塑性性晶晶体体：：具具有有转转动动自自由由度度，，但但不不能能流流动动并并为为固固体体。。液晶晶于于1888年年由由奥奥地地利利植植物物学学者者Reinitzer发发现现，，是是一一种种介介于于固固体体与与液液体体之之间间，，具具有有规规则则性性分分子子排排列列的的有有机机化化合合物物。。三、、液液晶晶种种类类1.近近晶晶型型分子子以以长长轴轴相相互互平平行行排排列列，，处处于于二二维维层层片片中中，，片片间间可可以以相相互互滑滑动动。。2.向向列列型型分子子间间相相互互保保持持近近晶晶平平行行，，但但重重心心位位置置无无序序，，一一维维取取向向。。现现在在在在市市场场上上的的手手机机大大多多使使用用三三种种类类型型的的彩彩屏屏技技术术；；STN、、TFT和和UFB。。3.胆胆甾甾型型分子子近近晶晶型型排排列列，，分分层层堆堆积积，，层层间间可可以以相相互互滑滑动动，，上上下下层层相相对对扭扭转转，，螺螺旋旋面面结结构构。。三、、液液晶晶高高分分子子材材料料的的应应用用液晶高分子（LCP）材料被誉为超级工程塑料和二十一世纪的新材料。液晶高分子（LCP）是一种高性能材料，具有极其优越的综合性能。LCP的分子链在液晶态的有序排列和流动时的易取向特性是它成为“HIGHTEC”的核心內涵，LCP因之在许多高科技领域得到应用。生物物领领域域，，高高强强度度、、高高模模量量材材料料，，分分子子增增强强复复合合材材料料，，光光学学记记录录、、贮贮存存、、显显示示材材料料、、光光导导材材料料等等。。2.4.7成成型型加加工工与与聚聚合合物物结结晶晶一、、