现代材料分析测试技术热重分析法TGA讲解课件

热重分析法（ＴＧＡ）

---ThermogravimetricAnalyzer热重分析法（ＴＧＡ）1TGA定义

热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术。物质的质量温度程序控温下G=f(T)热降解热氧降解降解动力学TGA定义

热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关2TGA仪器结构与测量原理平衡砝码盘微电流放大器光源挡板光电管加热器磁铁感应线圈支架梁样品盘热电偶TGA仪器结构与测量原理平衡砝码盘微电流放大器光源挡板光电管3影响TGA实验结果的因素1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、陶瓷等）

注意：碱性试样不能用石英或陶瓷样品盘；铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用。2.升温速率的影响：升温速率越大，所得特征温度越高3.气氛的影响：一般采用动态气氛，热降解用氮气，热氧降解用空气或氧气影响TGA实验结果的因素1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材4TG在聚合物研究中的应用TG在聚合物研究中的应用5比较不同高聚物的相对热稳定性

五种聚合物的TGA曲线比较不同高聚物的相对热稳定性

五种聚合物的TGA曲线6实验条件同一热失重仪上PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC.分解温度顺序为：相同测试条件温度范围：室温~800oC；升温速率：10oC/min；流动N2保护实验条件同一热失重仪上PI>PTFE>HDPE>PMMA>P7聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构NCCOONCCOOCH2nPI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好；长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450oC聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构NCCOONCC8聚四氟乙烯（PTFE）1.键能:C-F:485.3>C-H:414.2(kJ/mol)2.聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面/post/ptfe-properties-and-applications.html(CC)FFFFn(CC)HHHH聚四氟乙烯（PTFE）(CC)FFFFn(C9聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）(CC)HCH3HCnOOCH3聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）(CC)HCH3HCn10PVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子结构所决定的：PVC中的Cl原子与H原子形成了氢键，因为氢键的作用力较弱，因而在较低温度就可断裂。聚氯乙烯（PVC）(CC)HClHHnPVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子结构所决定的：PV11PVC分解分两个阶段的原因420oC左右。由于PVC主链断裂引起。(两个相互竞争的反应(分子内环化反应和分子间交联反应)第一阶段：200oC~300oC之间由于大分子链脱HCl引起。第二阶段：PVC分解分两个阶段的原因420oC左右。由于PVC主链断裂122增重现象的研究2增重现象的研究133.材料成分分析

聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留因此可以根据各组分失重量计算出它们在样品中的百分含量。3.材料成分分析聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥14SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线154.研究聚合物的固化过程酚醛树脂等温固化曲线

4.研究聚合物的固化过程酚醛树脂等温固化曲线16酚醛树脂固化过程中生成小分子H2O脱水失重量最多的固化温度最佳的固化温度酚醛树脂固化过程中生成小分子H2O脱水失重量最佳的固化温度175.材料热老化寿命的估算ln=a/T+b

-失重10%所需时间T-温度例：化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所需时间分别为282.4min,64min，代入上式，得ln=7.624×103.1/T-13.172由上式可得任何温度时的热寿命5.材料热老化寿命的估算ln186.聚合物热降解和热氧降解动力学研究6.聚合物热降解和热氧降解动力学研究19热分析联用技术DTA-TGA联用DSC-TGA联用高温裂解质谱-TGA联用IR-TGA联用热分析联用技术DTA-TGA联用20LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹塑薄膜、制造器皿、挤出管材等。其主要缺点是刚性较差、软化点较低等。纳米SiO2是一种新型无机填料，具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米SiO2与LDPE填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善基体的保温性综合实例：纳米SiO2填充LLDPE复合材料的热稳定性和热氧稳定性研究

LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹21热稳定性

Fig.1TGthermogramsofLLDPEfilledwithdifferentnano-SiO2content(nitrogenatmosphere)1:LLDPE2:U13:U24:U3热稳定性Fig.1TGthermogramsof22基体热稳定性提高的原因：（1）纳米SiO2的网状结构对LLDPE的热降解起着阻碍作用。（2）纳米刚性粒子影响基体的热传导，致使热降解滞后。基体热稳定性提高的原因：23热氧稳定性TGthermogramsofLLDPEfilledwithdifferentnano-SiO2content(airatmosphere)1:LLDPE2:U13:U24:U3热氧稳定性TGthermogramsofLLDPE24基体热氧稳定性提高的原因

由于纳米SiO2比表面积大，表面活性高，孔体积大，对抗氧剂的吸附作用显著，控制释放作用较强所致。吸附与控制释放作用导致抗氧剂的活性降低，试样的热氧稳定性显著提高基体热氧稳定性提高的原因由于纳米SiO2比表面积大，表25热重分析法（ＴＧＡ）

---ThermogravimetricAnalyzer热重分析法（ＴＧＡ）26TGA定义

热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术。物质的质量温度程序控温下G=f(T)热降解热氧降解降解动力学TGA定义

热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关27TGA仪器结构与测量原理平衡砝码盘微电流放大器光源挡板光电管加热器磁铁感应线圈支架梁样品盘热电偶TGA仪器结构与测量原理平衡砝码盘微电流放大器光源挡板光电管28影响TGA实验结果的因素1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、陶瓷等）

注意：碱性试样不能用石英或陶瓷样品盘；铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用。2.升温速率的影响：升温速率越大，所得特征温度越高3.气氛的影响：一般采用动态气氛，热降解用氮气，热氧降解用空气或氧气影响TGA实验结果的因素1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材29TG在聚合物研究中的应用TG在聚合物研究中的应用30比较不同高聚物的相对热稳定性

五种聚合物的TGA曲线比较不同高聚物的相对热稳定性

五种聚合物的TGA曲线31实验条件同一热失重仪上PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC.分解温度顺序为：相同测试条件温度范围：室温~800oC；升温速率：10oC/min；流动N2保护实验条件同一热失重仪上PI>PTFE>HDPE>PMMA>P32聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构NCCOONCCOOCH2nPI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好；长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450oC聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构NCCOONCC33聚四氟乙烯（PTFE）1.键能:C-F:485.3>C-H:414.2(kJ/mol)2.聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面/post/ptfe-properties-and-applications.html(CC)FFFFn(CC)HHHH聚四氟乙烯（PTFE）(CC)FFFFn(C34聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）(CC)HCH3HCnOOCH3聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）(CC)HCH3HCn35PVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子结构所决定的：PVC中的Cl原子与H原子形成了氢键，因为氢键的作用力较弱，因而在较低温度就可断裂。聚氯乙烯（PVC）(CC)HClHHnPVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子结构所决定的：PV36PVC分解分两个阶段的原因420oC左右。由于PVC主链断裂引起。(两个相互竞争的反应(分子内环化反应和分子间交联反应)第一阶段：200oC~300oC之间由于大分子链脱HCl引起。第二阶段：PVC分解分两个阶段的原因420oC左右。由于PVC主链断裂372增重现象的研究2增重现象的研究383.材料成分分析

聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留因此可以根据各组分失重量计算出它们在样品中的百分含量。3.材料成分分析聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥39SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线404.研究聚合物的固化过程酚醛树脂等温固化曲线

4.研究聚合物的固化过程酚醛树脂等温固化曲线41酚醛树脂固化过程中生成小分子H2O脱水失重量最多的固化温度最佳的固化温度酚醛树脂固化过程中生成小分子H2O脱水失重量最佳的固化温度425.材料热老化寿命的估算ln=a/T+b

-失重10%所需时间T-温度例：化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所需时间分别为282.4min,64min，代入上式，得ln=7.624×103.1/T-13.172由上式可得任何温度时的热寿命5.材料热老化寿命的估算ln436.聚合物热降解和热氧降解动力学研究6.聚合物热降解和热氧降解动力学研究44热分析联用技术DTA-TGA联用DSC-TGA联用高温裂解质谱-TGA联用IR-TGA联用热分析联用技术DTA-TGA联用45LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹塑薄膜、制造器皿、挤出管材等。其主要缺点是刚性较差、软化点较低等。纳米SiO2是一种新型无机填料，具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米SiO2与LDPE填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善基体的保温性综合实例：纳米SiO2填充LLDPE复合材料的热稳定性和热氧稳定性研究

LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹46热稳定性

Fig.1TGthermogramsofLLDPEfilledwithdifferentnano-SiO2content(nitrogenatmosphere)1:LLDPE2:U13:U24:U3热稳定性Fig.1TGthermogramsof47基体热稳定性提高的原因：（1）纳米SiO2的网状结构对LLDPE的热降解起着阻碍作用。（2）纳米刚性粒子影响基体的热传导，致使热降解滞后。基体热稳定性提高的原因：48热氧稳定性T