合成气的生产工艺与设备

第五章合成气的生产工艺与设备

5.1合成气的应用及发展前景5.1.1应用

合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾氢能利用背景化石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升各国替代能源发展政策美国加拿大欧洲中国我国GDP下降0.7~0.8%!Hydrogeninenergysystems,1850-2150氢气的利用是最佳的选择稳定的能源可再生性来源稳定，不受地缘界定影响价格稳定绿色能源温室气体空气质量可持续性更多….H2氢获取途径应用

合成气NH3

合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃

3MPa，175℃

铜、锌系催化剂中低压、230－270℃

同系化铑络合物－HI催化剂5.1.2发展背景

煤

石油、天然气5.1.3关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。

5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理1.化学平衡（1）以空气为气化剂时

独立反应应数的确确定一般说来来，独立立反应数数等于反反应系统统中所有有的物质质数减去去形成这这些物质质的元素素数。复杂系统统达到平平衡时，，应根据据独立反反应的概概念来决决定平衡衡组成。。系统含有有C，O2，CO，，CO24种物质，，由C,O2个元素构构成，故故系统独独立反应应式为两两个。一一般选式式（5－－1）、、（5－－3）计计算平衡衡组成。。温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5－1总压压0.1MPa时空气煤煤气的平平衡组成成结论：T，，CO,CO2T>900℃，，CO2含量很少少，主要要是CO(2）以水蒸蒸气作气气化剂时时计算平衡衡组成（（5个参参数）①3个个平衡常常数表达达式②分压压与总压压的关系系③根据水中中氢与氧氧的物料料平衡图5－10.1MPa下碳－蒸蒸汽反应应的平衡衡组成T>900℃，，含有等量量的H2和CO，其它组分分含量接接近于零零。T↓，，H2O、CO2、CH4含量逐渐渐增加。。故高温下下H2和CO含量高。。图5－22MPa下碳-蒸汽反应应的平衡衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加加，H2和CO含量减小小。故制得H2和CO含量高的的水煤气气，在低低压、高高温下进进行。2.反应应速率气固反应应不仅与化化学反应应速率，，还与气气化剂向向碳表表面的扩扩散速率率有关与煤的种种类有关关反应活性性：无烟煤<焦炭<褐煤(1)对对于碳与与氧气的的反应，，一般认认为先生生成CO2，然后CO2再与碳反反应生成成CO.O2的一级反应应T<775℃，，动力学控制制T>900℃，，扩散控制增加扩散反反应速率措措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃<T<900℃，，过渡区（2）C与CO2的还原反应应在2000℃以以下，属于于动力学控制制，反应速率率大致为CO2的一级反应应。（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃℃，动力学控制制T>1100℃℃，扩散控制5.2.2水煤气的的生产方法法分析：1100～1200℃高高温反应大量吸热要求：大量供热热采取措施:通过过燃烧一部部分C的反应热维持整个系系统的热平平衡1.固定床床间歇法（（蓄热法））操作方式：：间歇法和和连续法实际生产时时按以下6个步骤的的顺序完成成工作循环环：吹风阶段：：吹入空气，，提高燃料料层温度，，吹风气放空空，1200℃结束。蒸汽吹净：：置换炉内和和出口管中中的吹风气，以保证证水煤气质质量。一次上吹制制气：燃料层下部部温度下降降，上部升高。。下吹制气：：使燃料层温温度均衡二次上吹制制气：将炉底部下下吹煤气排排净，为吸入入空气做准准备。空气吹净：：此部分吹风风气可以回回收。工艺生产条条件：温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度度循环时间间歇气化法法优缺点：：制气时不用用氧气，不不需空分装装置生产过程间间歇，发生生炉的生产产强度低，，对煤的质质量要求高高。2.固定床床连续气化化法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层层：与间歇法大大致相同碳与氧的燃燃烧放热反反应与碳与与水蒸汽的的吸热反应应同时进行行气化反应至至少在600～800℃进进行：调节水蒸汽汽与氧的比比例，可控控制炉中各各层温度，，并使温度度稳定。固定床连续续气化法常压法加压法－鲁鲁奇法(Lurgi)使反应速度度加快，生生产能力大大，压力一一般为2－－3MPa，从热力学角角度，压力力高有利于于甲烷和CO2的生成。MarkV型，直径5m，每台产气量量可达106m3/h特点图5－3鲁鲁奇炉结结构示意图图1.煤箱2.分布布器3.水夹套4.灰箱箱5.洗洗涤器3.流化床床气化法：：煤：粒度<10mm流化状态气体组成和和温度均匀匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积％））H2:35～～46CO:30～40CO2:13～～25CH4:1～2特点4.气流床床气化法：特点：粉煤煤为原料反应温度很很高灰分呈熔融融状态对煤种的通通用性强科柏斯－托托切克煤气气化炉（K-T炉）德士古水煤煤浆气化炉炉（Texco炉)煤气组成(体积％））Texco炉K-T炉H2:35～3631CO:44～～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1图5－4科科柏斯－－托切克煤煤气化炉示示意图5.三类气化炉炉的炉内温度度分布比较较天然气优质、相对对稳定、价价廉、清洁洁、环境友友好的能源源。CH4含量>90%.21世纪中期将将是以天然然气为主要要能源的时时代。目前，世界界上约有80％的合成氨氨及尿素、、80％的甲醇及及甲醇化学学品、40％的乙烯（（丙烯）及及衍生品、、60%的乙炔及炔炔属化学品品等都是以以天然气为为原料生产产的。我国天然气气资源量为为38万亿m3,可开采资源源量为10.5万亿m3。5.3以天然气为为原料制合合成气蒸汽转化法法Steamreforming部分氧化法法Partialoxidation天然气制合合成气的方方法CeramicMembraneTechnology5.3.1天然气蒸蒸汽转化反反应烷烃烯烃5.3.2甲烷蒸蒸汽转化制制合成气1.甲烷蒸蒸汽转化基基本原理反应热力学学反应动力学学2.甲烷蒸蒸汽转化过过程中的析析炭1.甲烷蒸汽转转化反应理理论基础主反应副反应(1).主副反应(2).独立反应数数的确定一般说来，，独立反应应数等于反反应系统中中所有的物物质数减去去形成这些些物质的元元素数。有炭黑黑时，，独立立反应应数为为3。。没有炭炭黑时时，只只选用用两个个独立立反应应数。。(3).甲烷蒸蒸汽转转化反反应热热力学学a.化学平平衡常常数陈五平平无机化化工工工艺学学b.平衡组组成的的计算算计算基基准：：1molCH4在甲烷烷转化化反应应达到到平衡衡时，，设x为按式式(1-1)转转化了了的甲甲烷摩摩尔数数，y为按式式(1-2)变变换了了的一一氧化化碳摩摩尔数数。组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在在反应应后各各组分分的平平衡分分压图解法法或迭迭代法法求解解x,yc.影响甲甲烷蒸蒸汽转转化反反应平平衡衡组成成的因因素水碳比比反应温温度反应压压力水碳碳比比的的影影响响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、、T=800℃℃水碳比比越高高，甲甲烷平平衡含含量越越低。。反应压压力影影响压力增增加，，甲烷烷平衡衡含量量也随随之增增大。。在烃类类蒸汽汽转化化方法法的发发展过过程中中，压力都都在逐逐步提提高，，主要要原因因是加加压比比常压压转化化经济济效果果好。。反应压压力MPa水碳比比＝2、T＝800℃甲烷平平衡含含量％％反应温温度的的影响响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比比为2温度增增加，，甲烷烷平衡衡含量量下降降（4））甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化动动力力学学a.反应机机理：：在镍催催化剂剂表面面甲烷烷和水水蒸汽汽解离离成次次甲基基和原原子态态氧，，并在在催化化剂表表面吸吸附与与互相相作用用，最最后生生成CO、、CO2和H2。b.动动力力学学方方程程甲烷蒸蒸汽转转化反反应速速度可可近似似认为为与甲甲烷浓浓度成成正比比，即即属于于一级级反应应。c.扩散作作用对对甲烷烷蒸汽汽转化化反应应的影影响外扩散散对甲烷烷转化化影响响很小小内扩散散内扩散散控制制工业上上采取取减小小催化化剂的的粒径径和增增加有有效扩扩散系系数促促进转转化反反应速速度2.甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化过过程程的的析析炭炭炭黑覆覆盖在在催化化剂表表面，，堵塞塞微孔孔，降降低催催化剂剂活性性，使使甲烷烷转化化率下下降而而使出出口气气中残残余甲甲烷增增多。。影响传传热，，使局局部反反应区区产生生过热热而缩缩短反反应管管使用用寿命命。使催化化剂破破碎而而增大大床层层阻力力，影影响生生产能能力。。析炭危危害（1）析炭炭热力力学控制水水碳比比、适适宜的的温度度和压压力来来解决决析碳碳。理论论最最小小水水碳碳比比的的确确定定析炭条条件的的判别别式不析炭炭(2)析炭炭动动力力学学由CO歧化反反应生生成碳碳的速速度比比同一一条件下下CH4裂解反反应生生成碳碳的速速度要要快3~10倍。。碳与水水蒸汽汽的反反应比比碳与与CO2的反应应的脱炭炭速度度快2~3倍，，而碳碳与氢氢的反反应速度度则较较慢。碳与CO2的脱炭炭速度度比由由一氧氧化碳碳歧化化反应应生成成炭的的速度度快10倍倍左右右。对于CO的歧化化反应应与还还原反反应，，不同同活性性的催催化剂剂在转转化管管的任任何部部位均均不会会析炭炭。在转化化管内内进口口一段段的气气体组组成由由于甲甲烷裂裂解而而析炭炭，对对高活活性催催化剂剂的析析炭范范围比比低活活性催催化剂剂要狭狭窄一一些。。析碳可可能性性热力学学平衡衡曲线线动力学学平衡衡线高活性性催化化剂低活性性催化化剂01析碳的的动力力学区区域5.3.2烃烃类蒸蒸汽转转化催催化剂剂基本要要求：：高强强度、、高活活性、、抗析析碳1.活性组组分Ni是工业业化催催化剂剂唯一一活性性组分分，以以NiO存在。。高活性性：Ni晶粒小小（稳稳定））较大比比表面面（Ni/Al2O3)2.助催化化剂：：Al2O3、MgO、、CaO、、TiO2、MoO3、稀土氧氧化物物助剂用用量一一般为为Ni含量的的10％以下下2.载载体载体作作用：：使镍的的晶体体尽量量分散散，达达到较较大的比表表面以以及阻阻止镍镍晶体体熔结结。镍熔点点：Tm=1454℃℃载体类类型：：(熔点点大于于2000℃金属氧氧化物物）(1)耐火材材料烧烧结型型：α-Al2O3,MgO-Al2O3浸渍法法10－15％（以以NiO计）(2)硅铝酸酸钙粘粘结型型：以以硅铝铝酸钙钙水泥泥为粘粘结剂剂混合法20－30％（以NiO计）3.催化剂的制制备和还原原（1）制备方法法a.共沉淀法镍晶粒小，，分散度高高镍含量高，，活性较高高NiO与载体化合合成固溶体体或尖晶石石，不易还还原成金属属镍b.浸渍法镍晶粒小，，分散度高高镍含量低，，活性较低低NiO与载体不易易生成新化化合物，易易还原成金金属镍3.催化剂的制制备和还原原（1）制备方法法c.混合法镍晶粒大，，分散度差差镍含量高，，活性较差差NiO与载体不易易生成新化化合物，易易还原成金金属镍催化剂成型型：块状、圆柱柱状环环状、异型型（车轮型型、多孔型型）改型可减小小颗粒壁厚厚，缩短毛毛细管长度度，增加外外表面积。。提高表观活活性，减小小床层阻力力，机械强强度高。(2)还原：H2、天然气、、H2O的混合物PH2O/PH2<KP，镍催化剂剂被还原PH2O/PH2>KP，镍催化剂剂被氧化H2>0.4％，NiO就能还原为为NiH2O/CH4=4-8，，温度800℃，压力0.5-0.8MPa严格控制O2浓度，防止止生成NiAl2O4(T>400℃),因为在900－1000℃℃间才能还原原。4.催化剂剂中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒毒催化剂活性性越高，允允许S含量越低。。温度越低，，S对镍催化剂剂毒害越大大。（2）As永久性中毒毒As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤≤0.5ppm,永久性中毒毒催化剂活性性下降判断断方法：a甲烷含量升升高b平均温距增增大C“红管”现象象5.3.3工业生生产方法1.转化过过程分段（1）转化深度转化气中CH4≤0.5%，要求T>1000℃目前耐热合合金钢工作作温度800～900℃HK-40960℃℃60000h950℃℃84000h解决方式（1）在较较低温度下下，外热式式转化管中中进行蒸汽汽转化（2）在较较高温度下下，耐火砖砖衬里的二二段转化炉炉加入空气气（氧气）），利用反反应热继续续甲烷转化化反应。（2）二段转化炉炉内的化学学反应燃烧反应（（H2）甲烷转化反反应CO变换反应2.工艺条条件（1）压力3.5～4.0MPa采取加压原原因①节省动动力消耗②提高传传热效率③提高过过热蒸汽的的余热利用用价值（2）反应应温度①一段转化炉炉出口温度度中型合成氨氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口温度尽尽可能不要要高。②二段转化化炉出口温温度平均温距增增大△T＝T-TP，T—实际出口温温度TP－与出口气气体组成相相应的平衡衡温度一段10～～15℃℃，二段段15～30℃℃③水碳比3.52.75～2.5提高水碳比比可控制析析碳与甲烷烷质量，但但太大经济济上不合理理，还增加加热负荷。。④气流速度度碳碳空速速1000～～2000h－1气体流速高高，有利于于传热，延延长炉管寿寿命；提高生产能能力。不宜过高，，床层阻力力增大，能能耗增加。。压力越高，，可适当采采取较高空空速。空速表示方方法：原料气空速速：每立方方米催化剂剂每小时通通过的含烃烃原料的标准立方方米数。碳空速：每每立方米催催化剂每小小时通过甲甲烷的标准准立方米数。理论氢空速速：每立方方米催化剂剂每小时通通过的理论论氢的标准立方方米数。液空速：每每升催化剂剂每小时通通过的石脑脑油的升数数。3.工艺流程（1）天然然气蒸汽转转化的工艺艺流程美国Kellege法，美国ICI法，丹麦TapsΦe法（2）各种方法的的流程的主要要不同点a.原料的预热温温度b.对流段内各加加热盘管的布布置c.转化系统的余余热回收美国Kellege法天然气配配入中压压蒸汽对对流段段一一段转转化炉变换工序离离开二段转转化炉1200℃燃烧二二段转化化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）3.6MPa380℃500～550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃4.主要设备(1)一段转化炉辐射段＋＋对对流段（反应管与加加热室）(回回收热量）炉管：耐热合合金钢管（成成本1/6））①炉型a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉②转化炉管管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：冷冷底式热底式猪尾管(2)二段转化炉①二段转化炉的的作用a甲烷进一步转转化b调节H/C比②二段转化炉炉的结构立式圆筒，内内径约3米，高约13米，壳体材质为碳碳钢，内衬不含硅的的耐火材料，，炉壳外保温温。上部有燃烧空空间的固定床床绝热式催化化反应器5.4石脑脑油蒸汽转化化石脑油：高分分子的液态烃烃，C/H比>4，含有有烷烃、环烷烷烃、芳烃和和少量烯烃。。关键问题：析析碳1.反应原理理（1）T>650℃发生热裂解，，生成低级级饱和烃和不不饱和烃。T<650℃发生催化裂解解，生成甲烷烷和不饱和烃烃。甲烷、低低碳烃和水蒸蒸汽反应，生生成H2、CO和H2O。（2）芳香烃烃直接催化裂裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平平衡组成由CO变换决定。石脑油蒸汽转转化的总结果果：副反应：2.析碳原因因和消碳方法法（1）析碳原原因①由于活性组分分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性载载体析碳，酸酸性愈大，析析碳愈易。纯纯α-Al2O3不析碳，含少少量SiO2析碳。③由于催化化剂床层空隙隙，烃类在空空隙内直接热热裂解。（2）防止析析碳方法①提高水碳比②改进催化剂剂a.用K2O作助催化剂ⅰ可与酸性性载体中和，，防止石脑油油裂解为烯烃烃，以及防止止烯烃脱氢成成为碳黑。ⅱ有除碳的的作用以KAlSiO4（钾霞石）储存存钾。转化炉管上部部装含钾的，，下部装不含含钾的催化剂剂。b.用MgO作载体为避免MgO与水蒸汽产生生水合作用，，加入Al2O3，高温下烧结成成镁铝尖晶石石。5.5重油部部分氧化5.5.1重油气化的基基本原理1.气化反应应重油雾滴气化化：气态烃的氧化化燃烧：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O气态烃高温热热裂解：气态烃与蒸汽汽反应：其它反应：2.重油气化化的化学平衡衡出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（（不考虑其它杂杂质）3种元素：C、H、O独立反应：3个①甲烷转化反应应②CO变换反应③碳黑生成反反应当P<5MPa，可以忽略压力力的影响。当P>5MPa，应以逸度f的平衡常数Kf代替分压表示示的平衡常数数Kp。3.碳黑生成成问题的热力力学讨论方法同甲烷蒸蒸汽转化过程程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后续工艺艺的影响（变变换反应中影响催化剂活活性，污染脱脱碳溶液，使之发泡泛塔塔）4.重油气化化反应速率火焰形反应（1）高温下下CO变换反应是快快速的，在气气化炉中出口口1300－－1350℃℃易于达到到平衡。（2）CH4的蒸汽转化反反应较慢，为为速率控制步步骤，停留时时间>2.5S，随压力提高，，停留时间要要增长。3.5.2重油油部分氧氧化的工工艺条件件1.反应应温度重油气化化的控制制步骤:热力学分分析：均为可可逆吸热热反应，，提高温温度可提提高甲烷烷与碳黑黑的平衡衡转化率率。动力学分分析：提高温温度有利利于提高高甲烷和和碳黑的的转化反反应速率率。国内T<1300℃，①保护炉衬衬和喷嘴嘴②O2消耗指标标（T提高，氧氧耗增加加）2.反应应压力热力学不不利－－体积积增大反反应动力学有有利－－加速速反应加压法优优点：（1）随随压力提提高，气气化炉的的生产强强度成比比例增加加，从而而缩小了了设备容容积。（2）节节省动力力(节节省3/4)（3）有助于消消除碳黑黑激冷流程程中：常常压：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加压气化化对下游游工序的的脱S和脱C也是有利利的。3.氧油油比（Nm3O2/Kg重油）理论氧油油比O/C＝＝1，相应的氧氧耗量为为0.8Nm3O2/Kg重油，理论反应应温度1700℃水蒸汽作作为缓冲冲剂（同同时提供供氧），，以调节节温度和和重油雾雾化条件件。温度随氧氧油比的的提高而而急剧上上升。耗氧随氧氧油比的的增加而而增加，，氧油比比过高，，工业上上发生熔熔化炉衬衬的事故故。4.蒸汽汽油比蒸汽作用用（1）作作为气化化剂与各各类烃发发生反应应。（2）缓缓冲炉温温，抑制制碳黑的的生成。。400－－500Kg蒸汽/t汽油5.5.3工艺艺流程1.原料料油和气气化剂（O2+H2O)的预热2.高温温下部分分氧化3.出口口高温合合成气的热能回回收4.碳黑黑的消除除与回收根据热能能回收方方式不同同德士古（（Texaco)公司开发发的激冷冷流程（（S≤1％）））谢尔(Shell)公司开发发的废热热锅炉流流程（含含S高）5.5.4主要设备备1.喷嘴嘴（1）重油气气化对喷喷嘴要求求：雾化好气化反应应好寿命长动力省（2）喷嘴的的结构及及型式：：a.结构原料重油油和气化化剂通道道内外喷头头及调节节机构冷却水套套b.型式三管喷嘴嘴（适于低低压）带文氏管管的二次次气流雾雾化双套套管喷嘴嘴（适于较较高压力力）一次机械械雾化和和二次气气流雾化化的双水水冷、外外混式双双套管喷喷嘴（适于高高、低压压）5.5.4主要设备备2.气气化炉受限射流流反应器器直立式卧式内壁衬有有保温材材料5.6CO的变换对合成气气中CO/H2比值要求求不同。。-41.19KJ/mol5.6.1变换换反应动动力学r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)––f2(T,C)=k1f1(C)––k2f2(C)k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)––k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)––f2(x)/K)反应条件件对变换换反应速速率的影影响1.反应温度度T↑，，开始k1占主导地地位（k1↑），，r↑↑；然后K占主导地地位(k2↑,K↓)，r↓。。在Top温度下，，r达到最大大值。Te:对应转化化率x的平衡温温度TOP与气体原原始组成成、转化化率及催催化剂有有关.气体原始始组成、、催化剂剂一定：：反应初期期转化率率低，最最适宜温温度较高高；反应应后期，，转化率率高，最最适宜温温度较低低。随反应进进行，转转化率增增加，为为使反应应速度快快，需降降低反应应温度。。反应放热，，分段冷却却降温。2.水水碳比高水碳比对对反应平衡衡和速率均均有利水碳比不宜宜太高，以以3～4为宜。3.压压力P↑，r↑，因设备和能能耗要求，，常压或高高压（30atm)。。5.6.2催化剂剂1.中高变催化化剂－－铁铬系系300～530℃℃有活性性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。（0.5%适宜）催化剂形状状：Φ：5～9mm,h:5～10mm棕色小圆柱柱Cr2O3作用：（1)使具有更细细的微孔结结构及较大大比表面（2）提高耐热热性，延长长使用寿命命（3)提高机械强强度，抑制制析炭问题：毒性性较大，污污染环境。。Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O进行还原）），严格格控制CO、H2含量。CO含量最低为为3％－4％2.低变催化剂剂180～260℃℃有活性性CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性组分：Cu微晶ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分分散，防止止烧结，使使细小，具具有较大比比表面引起催化剂剂活性降低低或失活原原因：冷凝水：氨水－铜铜氨络合物物暂时中毒硫化物：硫化亚铜铜(<1ppm)永久性中毒毒氯化物：氯化铜，，晶粒增长长，比表面面锐减(<0.03ppm)永久性中毒毒特点：与高变催催化剂相比比，对毒物物敏感。多用于甲烷烷蒸汽转化化。3.耐硫变换催催化剂特点：不需需脱S，多用于重油油、煤气化化Co-Mo-Al2O3使用前预硫硫化（H2S)MoS2（1）有较好的低低温活性和和宽的活性性温度（160～500℃）（2）有突突出的耐S和抗毒性（3）强度度高5.6.3工业业变换反应应器的设计计原则（1）首先先保证操作作温度应控控制在催化化剂的活性性温度范围围内（2）除反反应初期外外，反应过过程尽可能能接近最适适宜温度曲曲线可采用多段段冷却①中间间接接冷却式多多段绝热反反应器（换换热式）②原料气冷冷激式多段段绝热反应应器③水蒸汽或或冷凝水冷冷激式多段段绝热反应应器①中间间接接冷却式多多段绝热反反应器（换换热式）②原料气冷冷激式多段段绝热反应应器③水蒸汽或或冷凝水冷冷激式多段段绝热反应应器5.6.4工艺流程流程：中（高））变—低变变串连流程程多段变换流流程中（高）变变—低变串串连流程多段变换流流程5.7原原料气脱SH2S有机硫：CS2、COS、、硫醇、硫醚醚、噻吩脱S方法：干法法和湿法干法：碱性固体或或特殊吸附附性能的吸吸附剂脱除除硫化法。。如氧化铁铁、氧化锌锌、氧化锰锰、分子筛筛、活性炭炭优点：设备备简单，操操作维修方方便。缺点：设备备体积庞大大，S回收困难。。应用：微量量S的脱除。湿法：（1）湿式式氧化法（（ADA法：蒽醌二二磺酸钠法法、NH3催化脱S法）（2）化学学吸收法（（乙醇胺脱脱S），催化法（有有机S含量高时，，先氢解生生成H2S，再用干法除除去。即钴钴钼加氢法法串连氧化化锌法。（3）物理理吸收法（（低温甲醇醇、聚乙二二醇二甲醚醚）（4）物理理化学吸收收法脱S方法的选择择：（1）有机机S的脱除以干干法为主，，为使总S精脱到1ppm以下，只能能用干法（（ZnO)。。（2）原料气中中H2S含量低而含含CO2较高，可选选用ADA湿法氧化法法。（3）H2S、CO2含量高，选选用物理吸吸收法（低低温甲醇洗洗涤法）。。（4）原料料气中H2S高达30－－45g/Nm3，选用乙醇胺胺脱S法。5.8CO2的脱除CO变换反应后后，CO2含量约28－30％％，必须脱脱除。因为：（1）CO2是合成氨催催化剂毒物物（2）太高高CO2影响甲醇收收率（3）CO2可以再利用用合成尿素素、纯碱、、NH4HCO3等采用溶液吸吸收法根据吸附剂剂性能不同同，分为物物理吸收法法和化学吸吸收法物理吸收法法：利用CO2溶解于水或或有机溶剂剂的性质完完成。如加加压水洗法法、低温甲甲醇洗涤法法、碳酸丙丙烯酯（Flour法），聚乙乙醇二甲醚醚（Selexd法）、N－甲基吡啶烷烷酮（Purisol法)。吸收CO2后的溶液可可用减压解解析法再生生。化学吸收法法：CO2具有弱酸性性，可与碱碱性溶液进进行反应，，将其吸收收。吸收收剂剂：：热碳碳酸酸钾钾、、有有机机胺胺和和浓浓氨氨水水。。（1））加加压压水水洗洗法法压力力：：1－－2MPa（2））低温温甲甲醇醇洗洗涤涤法法①能能适适应应各各种种气气体体负负荷荷和和不不同同原原料料气气，，特特别别适适合合脱脱除除大大量量杂杂质质。。②低低温温高高压压，，循循环环能能力力大大③一一次次洗洗涤涤可可同同时时脱脱除除CO2、H2S、、HCN及有有机机硫硫杂杂质质，，还还可可回回收收CO2、H2S。④不不起起泡泡，，不不腐腐蚀蚀设设备备。。（3））有有机机胺胺催催化化热热碳碳酸酸钾钾法法碱性性的的碳碳酸酸钾钾化化学学吸吸收收酸酸性性的的CO2。a.二乙乙醇醇胺胺（（DEA)----Berfield法b.氨基基乙乙酸酸－－甘甘酸酸法法：：腐腐蚀蚀性性低低，，但但催催化化活活性性也也低低。。c.空间间位位阻阻胺胺促促进进法法①K2CO3浓度度↑↑，，吸吸收收能能力力↑↑，，腐腐蚀蚀性性↑↑，，一一般般选选25－－30％％K2CO3。②有机机胺胺的的总总浓浓度度和和PH值↑↑，，可可以以增增加加它它们们解解离离后后的的阴阴离离子子浓浓度度因因而而加加强强了了它它们们的的催催化化作作用用，，加加速速吸吸收收反反应应。。同同时时有有利利于于溶溶液液的的再再生生和和降降低低浓浓度度后后的的CO2。二乙乙醇醇胺胺浓浓度度：：2.5-3.0%，，氨氨基基乙乙酸酸浓浓度度：：30－－50g/l。。③缓释释剂剂：：偏钒钒酸酸钾钾2.5gV2O5/l溶液液。。④消泡泡剂剂：：聚醚醚几几十十个个ppm↓↓9、静静夜夜四四无无邻邻，，荒荒居居旧旧业业贫贫。。。。12月月-2212月月-22Thursday,December8,202210、雨中中黄叶叶树，，灯下下白头头人。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、以我独沈沈久，愧君君相见频。。。12月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、故人江海海别，几度度隔山川。。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、乍乍见见翻翻疑疑梦梦，，相相悲悲各各问问年年。。。。12月月-2212月月-2210:04:5110:04:51December8,202214、他乡生白白发，旧国国见青山。。。08十二二月202210