天然药物化学第8章甾体及其苷类课件

第八章

甾体及其苷类

（Steroidsandglycosides）

第八章甾体及其苷类

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容第一节概述（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物（cyclopentano-perhydrophenanthrene）。（二）生物合成途径：甲戊二羟酸途径。（三）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链进行分类。第一节概述（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似。在无水条件下，遇酸亦能产生各种颜色反应，1.Liebermann-Burchard反应（醋酐-浓硫酸反应）2.Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3.Rosenheim反应：样品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液4.三氯化锑或五氯化锑反应第一节概述（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷(一)概述：强心苷(cardiacglycosides)定义:

是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物.第三节强心苷(一)概述：第三节强心苷（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷(二)

化学结构及分类结构组成:

由强心苷元与糖两部分构成.

结构特点:A/B环顺、反两种稠合方式,B/C环反式，C/D环顺式.C3-OH(-,-)两种构型，C14位-OH，C10多有-

CH3存在，C13位-CH3

。第三节强心苷C17位侧链为不饱和内酯，(二)化学结构及分类第三节强心苷C17位侧链为不饱和甲型乙型γαβδ五元环的不饱和内酯－－甲型强心苷元；六元环的不饱和内酯－－乙型强心苷元；

C17侧链都属于-构型(个别为-构型，命名时标以17-H)。33141010141313第三节强心苷甲型（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷3.显色反应强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分的显色反应。

（1）甾体母核的颜色反应：

与三萜反应类同；

L-B反应、Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）、

Rosen-Heimer反应、三氯化锑或五氯化锑反应（SbCl3orSbCl5）等。第三节强心苷3.显色反应第三节强心苷但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物呈阴性。（2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）：（活性次甲基显色反应）反应原理：在碱性溶液中，甲型强心苷C-17侧链上五元内酯环中的双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。第三节强心苷但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物第三节反应原理：OH-第三节强心苷反应原理：OH-第三节强心苷反应名称

试剂颜色λmax（nm）Legal反应亚硝酰铁氰化钠深红或蓝470Kedde3,5-二硝基甲酸深红或红590Raymond间二硝基苯紫红或蓝620Baljet苦味酸橙或橙红490主要的反应名称和试剂如下：第三节强心苷反应名称试剂颜色λmax（nm）Legal反应亚（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基1.00前后2）C3-H（常有-OH取代）3.90前后3）内酯环上的质子4.50~5.00J=18Hz5.60~6.00brs甲型brs或t第三节强心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12Hz乙型4）.强心苷C/D环均为顺式稠合(14-H)，所以

：18-CH3>19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。

第三节强心苷4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述定义：甾体皂苷(steroidalsaponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。

第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类结构特点：1）27个碳2）A/B顺或反3）B/C、C/D环反式4）C-17侧链---构型5）E、F环以螺缩酮形式相连。

第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类结构特点：第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，分为四种类型：

1.螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)3.呋甾烷醇类(furostanols)4.变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)

第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化C25SRC25

差向异构体

第四节甾体皂苷类螺甾烷醇类(spirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷

第四节甾体皂苷类呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂4.变形螺甾烷醇类F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见如：纽替皂苷元(nuatigenin)

第四节甾体皂苷类4.变形螺甾烷醇类F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征

第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类2.IR甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，IR显示出四个特征吸收谱带（F环开裂后无这种特征吸收）

A---980cm-1B---920cm-1C---900cm-1D860cm-1

且A带最强

应用：1）区别C25的两种差向异构体2）判断C11或C12位羰基是否为共轭体系3）C3-OH与A/B环构型的关系

第四节甾体皂苷类2.IR第四节甾体皂苷类1）区别C25的两种差向异构体

C-25----Me

S型

B带>C带

R型

B带<C带如果是二种差向异构体的混合物，则B带C带的强度应相近。2.IR

第四节甾体皂苷类1）区别C25的两种差向异构体2.IR第四节甾体4.1H-NMR特点2：27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有区别。

δ：25R构型<25S构型（可利用27-CH3的值来区别25R和25S二种异构体）

C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。

第四节甾体皂苷类4.1H-NMR特点2：27-CH3的化学位移值，因第八章

甾体及其苷类

（Steroidsandglycosides）

第八章甾体及其苷类

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容第一节概述（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物（cyclopentano-perhydrophenanthrene）。（二）生物合成途径：甲戊二羟酸途径。（三）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链进行分类。第一节概述（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似。在无水条件下，遇酸亦能产生各种颜色反应，1.Liebermann-Burchard反应（醋酐-浓硫酸反应）2.Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3.Rosenheim反应：样品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液4.三氯化锑或五氯化锑反应第一节概述（四）甾类的化学性质甾类成分与三萜化合物类似

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷(一)概述：强心苷(cardiacglycosides)定义:

是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物.第三节强心苷(一)概述：第三节强心苷（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷(二)

化学结构及分类结构组成:

由强心苷元与糖两部分构成.

结构特点:A/B环顺、反两种稠合方式,B/C环反式，C/D环顺式.C3-OH(-,-)两种构型，C14位-OH，C10多有-

CH3存在，C13位-CH3

。第三节强心苷C17位侧链为不饱和内酯，(二)化学结构及分类第三节强心苷C17位侧链为不饱和甲型乙型γαβδ五元环的不饱和内酯－－甲型强心苷元；六元环的不饱和内酯－－乙型强心苷元；

C17侧链都属于-构型(个别为-构型，命名时标以17-H)。33141010141313第三节强心苷甲型（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷3.显色反应强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分的显色反应。

（1）甾体母核的颜色反应：

与三萜反应类同；

L-B反应、Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）、

Rosen-Heimer反应、三氯化锑或五氯化锑反应（SbCl3orSbCl5）等。第三节强心苷3.显色反应第三节强心苷但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物呈阴性。（2）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷）：（活性次甲基显色反应）反应原理：在碱性溶液中，甲型强心苷C-17侧链上五元内酯环中的双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。第三节强心苷但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物第三节反应原理：OH-第三节强心苷反应原理：OH-第三节强心苷反应名称

试剂颜色λmax（nm）Legal反应亚硝酰铁氰化钠深红或蓝470Kedde3,5-二硝基甲酸深红或红590Raymond间二硝基苯紫红或蓝620Baljet苦味酸橙或橙红490主要的反应名称和试剂如下：第三节强心苷反应名称试剂颜色λmax（nm）Legal反应亚（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第三节强心苷（一）概述第三节强心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基1.00前后2）C3-H（常有-OH取代）3.90前后3）内酯环上的质子4.50~5.00J=18Hz5.60~6.00brs甲型brs或t第三节强心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12Hz乙型4）.强心苷C/D环均为顺式稠合(14-H)，所以

：18-CH3>19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。

第三节强心苷4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12

本章内容

第一节概述第二节C21甾类第三节强心苷第四节甾体皂苷

本章内容（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述定义：甾体皂苷(steroidalsaponins)是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。

第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（一）概述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征第四节甾体皂苷类（一）概述第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类结构特点：1）27个碳2）A/B顺或反3）B/C、C/D环反式4）C-17侧链---构型5）E、F环以螺缩酮形式相连。

第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类结构特点：第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，分为四种类型：

1.螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)3.呋甾烷醇类(furostanols)4.变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)

第四节甾体皂苷类（二）化学结构与分类依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类(isospirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化C25SRC25

差向异构体

第四节甾体皂苷类螺甾烷醇类(spirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷

第四节甾体皂苷类呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂4.变形螺甾烷醇类F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见如：纽替皂苷元(nuatigenin)

第四节