考研1-高分子物理8第七章

橡胶弹（高弹态聚合物的力学性质Rubberelasticity（MechanicalProperties Elastic应力与应（（1）一般描AA应材料受到外力作用而所处的条件使其不B.B.发生发生应变时，材分子间以及分子内原子间相对位置和距离要发生变化，使原子间或分子间有的引力平衡受到破坏，因此将产生一种恢复试平衡的力，这种力叫做“附加内力”附加内力是用来抵抗外力的。当达到平衡时，附加内力的大小与外力的大小相等，而方向相反。单位面积上的附加内力，叫做“应力”。（2）三种不同模式下的应力和应拉伸应拉伸作用力产生的应变，叫做“拉伸应变”，用单位长度的伸长来表示小伸长时：用材料的起始尺寸作为标准，应变关系如下，叫做“工程应变”、“习用应变大大形变时：其关系式为δ=㏑(l/l0)，叫做“真应变拉伸应力材料受到的外力是垂直于截面积的、大小相等“拉伸应力”。小形变时：积用起始截面积表示，关系式为；大形变时：叫做“真应力”，其关系式为σ′=F/Aεε：拉伸应变剪切应剪切作用力产生的应的正切表示，其关系式为:BB材料材料受到的外力是平行于截面积的、的、但不作用于同一直线的两个力，这种外力叫做“剪力”，所对应的应力叫做“剪切应力”。其关系式为体体积应在均匀（流体静力）到的是围压里始体积0缩小为0Δ。材料的均匀压缩应变用材料的均匀压缩应变用Δ7.1.2模量与柔模定7.1.2模量与柔模定弹性模量的单位弹弹性模量＝应应分拉伸模为拉伸应力作用下所产生的模量，叫做“拉伸模量”为剪切模剪切应力作用下所产生的模量，叫做“剪切模量体积模压缩应力作用下所产生的模量，叫做“体积模量（（2）DDEJJG7.1.3泊松（1）定的体积不变时，泊松比为0.5（（3）对于对于弹性体，理想不可压缩物体形时，体积为零橡胶与橡胶弹性的概橡橡胶弹性（高弹性7.37.3高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种它表现的高弹性是材料中一项十分难得的可贵性能对于高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能，提橡胶的使用温度：玻璃化温度Tg和分解温度Td区域7.47.4A.A.弹性模量很小，而形变量很铜、钢：1％，橡橡胶的模量比其他物质的小一万倍以上；形变量大的原因；弹性模量小的原因①长链有卷曲到伸②链柔性好，分子B.B.橡胶在伸长时会放热，回缩时会吸C.C.具有明显的松弛特橡胶发生形变需要时间（时间依赖性），这是因为链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间7.57.5分子链的橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290J/c3，比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低得多分子间的相互作分子间作用力较小的非极性聚合（4）结（4）结晶与结常温下不易结晶的柔性大分子链才具有橡胶弹性，聚烯、 等，不呈现高弹性天然橡胶和古塔前者具有顺式结构，在室温下不易结晶，具有优良的弹性能，是一种综合性能优良的橡胶。而后者具有反式结构，容易结晶，是没有弹性的树脂状物质。（（5）当当高分子的链段时，聚合物呈现高弹性，非晶态聚合物高弹性的温度范围是g和之间，这个温度范围通常随分子量的增加而逐渐加宽。7.67.6假定恒温下，长度为假定恒温下，长度为0的橡胶试样在外力作用下伸长了l，由热力学第一定律可知，体系内能的变化u等于体系吸收的热量d减去体系对外所作的功d，即：dUdUdQ由热由热力学第二定律可知，在等温可逆过程中dQTS体积变化所做的膨胀功P△V做的功-fdldWPdV因因此dUdUTdSPdV实验证明，橡胶在拉伸过程中，体积几乎不变，实验证明，橡胶在拉伸过程中，体积几乎不变，dV＝0ffUlTSldUTdSPdVffUlTTSlT物物理意外外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的fffufsS为了验证上式，先要把不能直接测量的l

加以变换 TGGHTSUPV对于微小的变化dUdUTdSPdVdGdUVdPPdVTdSdGdGfdlVdPSlTGlTl,PTGTlT,PlfTlSlTfTlGlTGTl得得到ffUlTTfTl所以（2）fUlTTSlTSlTfTl这就是橡胶的热这就是橡胶的热力学方程式，这里T 的物理义是：在试样长度l和体积V维持不变的样张力f随温度T的变l验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度l，在定长的情况下测定不同温度下的张力。因为上式是按照平衡态热力学处理得到的，实验改变温度时，必须等待足够长的时间，使张力达到平衡值为止，为了验证是否达：以f对T作图，得到一条直：直直线的截距UlT斜斜率为：fTlUlTfTSlT在相当宽的伸长范围和稳定范围内，张力与温度＝0时，几乎都通过坐标原点，即ffTSlT又根据恒温可逆过程dQ＝TdS拉伸过程中会放当拉伸时dl>0，ds<0，dQ<0体系放当压缩时dl<0，ds>0，dQ>0体系吸fd s等等温形变过程中当U当

0

TffUlTTfTlfTSlT即即理想弹性体拉伸时，只引起熵变，或者说，只有熵变化对理想弹性体的弹性有贡献，因此也称这种弹性为熵弹性。讨不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象本质是分子的热运中变引起的中fTS

，f＝定

TdlTdsf

即收缩，而且随T增加，收缩增7.7热塑性弹性Thermoplasticelastomer-交联为弹性体（橡胶） 聚合方法-嵌段共聚 机械共混法-共混物Ethylenepropylene SBSStyrene-Butadiene- Softsegment连续相Hardsegment分散相高温发生粘性流应用领域：塑料改性、制鞋工业、胶黏 聚氨酯弹性 由长链二醇、二异酸酯、短链二醇或二胺合软 硬 软段和硬段发生微相分发生粘性流共混型 EPDMEPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙分散 连续7.87.8从从热力学分析的结果知道，对于理想弹 7.8.17.8.1来处理，看作是含有ne个长度le点距离为r的点（x,y,z）处的几率为：P(x,y,P(x,y,z) 3 xy 22e

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nle根据根据BoltzmannSklnCk2(x2y2z2)7.8.2橡胶网络形变时的熵每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布的斯分布；交联网的熵是各个网络链的熵的总和交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上的，形变时，符合“仿射”变形的假定。仿射形变Affine形形网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时这些交联点将以相同的比率变形如果橡胶试样形变前在如果橡胶试样形变前在x，y，z方向上每边长为形变后的长度为变前在点（xi，yi，zi）处，形变后应在点（λ1xi，λ2yi，λ3zi）处，SSiCk2(x2y2z2iii形形变后构象熵为 C2( z222222123形变形变时网络链的S 22 22 22z2ii1i2i3i如果试样的网络链总数为如果试样的网络链总数为NS 2N2x22i1i2y22i3z2i于每个于每个网链的末端距都不相等，取平均值，则S22x22 22z2123Sx2y2z21h23交交联网向同3S32nle3S12kN2221237.8.37.8.3U则Helmhotz则Helmhotz自由能（A＝U－TS）的变化为AUTS12222123积不变，则λ1λ2λ3＝1，因而λ2＝λ3＝（1/λ)-故 故A1NkT(222根根据Helmholtz自由能的定义，在恒温可逆过程中，系Helmholtz自由能的减少，等于体系对外所做的功A交交联网变形时体WWdA又 A又AA0lffAlTAlTNkT1l02如果试样的起始截面积为0，体积0＝A0，并用表示单位体积内的网链数，即网链密度0＝0，则拉伸应力为：

N0

kT12 2EEEll0E说明交联橡胶的不说明交联橡胶的不符合虎克定律但

(1

1

当ε很小时当ε很小时

1则

f

kT

1

kT(

E3NE3N0 根根据定这这一关系式说明了橡胶的弹性模量随温度的升高网链密度的增加而增大的实验事因因此，橡胶的状G(1)E1327.8.4橡胶网络的结构和缺对于理想网络，单位体积内的网络链的数目N0等~ ~ Mρρ：聚合物的密Mc：交联点之间的网络链的分子N~：阿佛加德罗常分子链之间的物理缠结，它限制了链的可能构象数，起着类似化学交联的作用，这种缺陷增加橡胶的模量；分子内的交联，形成闭圈，它对网络的弹性没有贡献自由链段，也就是网络链只有一端与网络链连接起来，它对网络的弹性是没有贡献的。由于自由链段的存在，单位体积内的网链数由于自由链段的存在，单位体积内的网链数N0因为因为每个线型分子链交联后都有两个末端形成自由链单位体积内的网络链数为N0N~2 ~ MMnMc12McMMn

7.97.9（1）平衡溶胀度（溶胀比交联交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之为平衡溶胀度（溶胀比Q2(2)(2)溶溶胀过程中自由聚合物与溶剂的混合自由能聚合物与溶剂的混合自由能（△m）和网络的弹性自由能（△el）根据根据Flory－HugginsGmRT(n1ln1n2ln21n12从从橡胶的弹性理11123Q313 NkT12222123 12NkT(323)32NkT(3G 1m11 n21ln(1)211 3221M2式中1

为溶剂的摩尔体对对于交联度不高的聚合物，Mc很大，在