化学反应动力学课件

物理化学核心教程电子教案第7章化学反应动力学活化状态反应物生成物放热反应A+BCAB+CA+B+CRP物理化学核心教程电子教案第7章化学反应动力学活化状1第7章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应第7章化学动力学7.1动力学的基本概念7.227.1动力学基本概念1.化学动力学的研究对象2.动力学曲线3.转化速率4.化学反应速率5.基元反应和非基元反应6.反应的速率方程和速率系数7.反应分子数和质量作用定律8.反应级数和准级数反应7.1动力学基本概念1.化学动力学的研究对象2.37.1.1化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。7.1.1化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题47.1.1化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响7.1.1化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题57.1.2动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线7.1.2动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程67.1.2动力学曲线动力学曲线浓度c时间反应物R产物P7.1.2动力学曲线动力学曲线浓度c时间反应物77.1.2动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反应7.1.2动力学曲线测定反应物或生成物在不同时87.1.3转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为7.1.3转化速率设某化学反应的计量方程和不同97.1.3转化速率设一般化学反应的计量方程为称为转化速率转化速率单位使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应7.1.3转化速率设一般化学反应的计量方程为称107.1.4化学反应速率化学反应速率的定义速率的单位浓度c时间反应物R产物P7.1.4化学反应速率化学反应速率的定义速率的117.1.4化学反应速率例如无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率如果用压力表示速率单位7.1.4化学反应速率例如无论用127.1.5基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应有计量方程反应经历如下几个主要步骤：这几步都是基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应7.1.5基元反应和非基元反应基元反应（eleme137.1.5基元反应和非基元反应基元反应（elementaryreaction）从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。7.1.5基元反应和非基元反应基元反应（eleme147.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程又称动力学方程例如：它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分形式或积分形式7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程又称动157.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实验确定的例如有反应：经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比则反应速率方程为或7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实167.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率系数在速率方程中称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。ratecoefficient7.1.6反应的速率方程和速率系数反应的速率系数在速率177.1.7反应分子数和质量作用定律反应分子数反应分子数是个微观的概念，在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，通常只有1，2或3三种可能基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应7.1.7反应分子数和质量作用定律反应分子数187.1.7反应分子数和质量作用定律例如：基元反应反应的速率方程速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同7.1.7反应分子数和质量作用定律例如：基元反应反应197.1.8反应级数和准级数反应反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母n表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。7.1.8反应级数和准级数反应反应级数速率207.1.8反应级数和准级数反应例如，反应经实验测定，其速率方程为反应对A是一级，对B是二级，总的是三级一级速率方程反应级数二级二级三级速率方程反应级数1.5级负一级无简单级数零级7.1.8反应级数和准级数反应例如，反应经实验测定217.1.8反应级数和准级数反应准级数反应若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。如果在速率方程中有催化剂浓度项准一级反应准一级反应为催化剂7.1.8反应级数和准级数反应准级数反应若227.2具有简单级数反应的特点1.零级反应2.一级反应3.二级反应*4.n级反应5.根据特点确定反应级数7.2具有简单级数反应的特点1.零级反应2.237.2.1零级反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应7.2.1零级反应具有简单级数的反应指反应级数为247.2.1零级反应什么是零级反应？反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化和酶催化反应

这时反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。7.2.1零级反应什么是零级反应？反应速257.2.1零级反应零级反应的动力学处理速率方程微分式速率方程不定积分式设y为反应物转化分数速率方程定积分式当7.2.1零级反应零级反应的动力学处理速率方程微267.2.1零级反应零级反应的特点1.

速率系数k0

的单位为[浓度][时间]-12.

半衰期与反应物起始浓度成正比3.生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系7.2.1零级反应零级反应的特点1.速率系数277.2.2一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如：7.2.2一级反应反应速率与反应物浓度的287.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的不定积分式得速率方程的定积分式得成线性关系或7.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法速率方297.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法设y为反应物转化分数代入定积分式，得当当7.2.2一级反应一级反应的动力学处理方法设y为30一级反应的特点1.速率系数

k的单位为时间的负一次方，可表示为2.

半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数3.浓度与时间的线性关系为(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点还有：(2)

有定值反应时间的间隔t相同一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方31一级反应的例子例7.1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：(1)蜕变常数(2)半衰期(3)分解90%所需时间一级反应的例子例7.1：某金属钚的同位素进行β放射，327.2.3二级反应反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。7.2.3二级反应反应速率与反应物浓度的337.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系速率微分式为7.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方347.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式得或设代入定积分式得当7.2.3二级反应二级反应的动力学处理方法速率方357.2.3二级反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：7.2.3二级反应二级反应的特点(a=b)3.浓367.2.3二级反应如果速率方程的不定积分式为速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果就可用准一级反应处理7.2.3二级反应如果速率方程的不定积分式为速率37*7.2.4n级反应n级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的定积分式得当n=1时，在数学上会有不合理的结果当n=0，2，3时，可以获得对应的积分式*7.2.4n级反应n级反应的动力学处理方法38*7.2.4n级反应1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.浓度与时间的线性关系为n级反应的特点2.将代入上面的积分式，化简后得*7.2.4n级反应1.速率系数k的单位397.2.5根据特点确定反应级数要确定反应级数，必须有一系列可靠的实验数据然后利用具有简单反应级数的特点，来确定反应的级数，所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。如不同时刻反应物（或生成物）的浓度，或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。7.2.5根据特点确定反应级数要确定反应级数，必须有407.2.5根据特点确定反应级数1.积分法积分法又称尝试法(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算

k值。若得k

值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试：7.2.5根据特点确定反应级数1.积分法积分法又称尝417.2.5根据特点确定反应级数1.积分法（2）分别用下列关系式作图：积分法只适用于具有简单的整数级数的反应如果所得图为一直线，则反应为相应的级数7.2.5根据特点确定反应级数1.积分法（2）分别用427.2.5根据特点确定反应级数2.微分法根据n级反应的微分式等式双方取对数根据线性方程作图直线的斜率就是反应级数n微分法适用于分数级数反应，科研上用得较多这个方法的作图误差较大7.2.5根据特点确定反应级数2.微分法根据n级反43

3.半衰期法保持实验条件相同的情况下反应物起始浓度分别取分别测定对应的半衰期如果两个半衰期相同，则是一级反应如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公式的一般式，计算反应级数。7.2.5根据特点确定反应级数3.半衰期法保持实验条件相同的情况下反应物起始浓度分别取447.2.5根据特点确定反应级数3.半衰期法已知分别代入反应物浓度和半衰期两式相比，消去相同的常数A，得反应级数n7.2.5根据特点确定反应级数3.半衰期法已知分别457.2.5根据特点确定反应级数3.半衰期法也可用作图法求，对半衰期通式取对数根据线性关系作图从所得直线的斜率，计算反应级数n作图相当于求平均值，所得结果较准确7.2.5根据特点确定反应级数3.半衰期法也可用作467.2.5根据特点确定反应级数4.根据反应的特点判断（1）根据速率系数的单位判断（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断（3）根据的比值判断用准级数法分别求不同的级数用以上的方法分别求出两个级数的值7.2.5根据特点确定反应级数4.根据反应的特点判477.3温度对反应速率的影响1.van’tHoff近似规律2.Arrhenius经验式3.活化能4.温度对速率影响的热力学分析7.3温度对反应速率的影响1.van’tH487.3.1van’tHoff近似规律van’tHoff第一个提出温度与速率之间的定量关系温度每升高10K，反应速率是原速率的2~4倍用公式表示为van’tHoff的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时还是很有用的。7.3.1van’tHoff近似规律497.3.1van’tHoff近似规律例7.7在相同的反应条件下，某反应在390K时进行，到某程度需10min。若降温到290K，达到相同程度，需时多少？解：取每升高10K速率增加2倍因反应条件都相同,则有7.3.1van’tHoff近似规律例7.507.3.2Arrhenius经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：（a）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（b）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。7.3.2Arrhenius经验式(a)(b517.3.2Arrhenius经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)（c）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（d）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。7.3.2Arrhenius经验式(a)(b527.3.2Arrhenius经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)(e)（e）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。Arrhenius公式描述的是第一种类型7.3.2Arrhenius经验式(a)(b537.3.2Arrhenius经验式1884年获乌普萨拉大学的博士学位，“电离学说”就是他的博士学位论文Arrhenius（1859—1927）瑞典物理化学家他同时提出了酸、碱的定义解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等1901年当选为瑞典皇家科学院院士1903年荣获诺贝尔化学奖1911年当选为英国皇家学会外国会员7.3.2Arrhenius经验式1884年547.3.2Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表述形式（1）微分式速率系数k值随温度T

的变化率取决于活化能值的大小活化能越高，速率系数对温度变化越敏感后来人们把活化能的定义写为7.3.2Arrhenius经验式Arrhe557.3.2Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表现形式（2）不定积分式：是积分常数描述了速率系数k与1/T

之间的线性关系可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T

作图，从而从直线的斜率求出活化能7.3.2Arrhenius经验式Arrhe567.3.2Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表现形式（3）指数式：A称为指(数)前因子Arrhenius认为A和都是与温度无关的常数指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响的程度故又称为Arrhenius指数定律7.3.2Arrhenius经验式Arrhe577.3.2Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表现形式（4）定积分式：设在这温度区间内，活化能为与温度无关的常数可以根据两个不同温度下的k值，计算活化能或已知活化能和一个温度下的k值，求另一温度下的速率系数值7.3.2Arrhenius经验式Arrhe587.3.2Arrhenius经验式Arrhenius经验式有不同的表现形式温度区间很大时，人们把Arrhenius指数式修正为E为与温度无关的活化能,E,A,m值由实验测定在温度区间不大时，计算值与实验数据相符若温度区间太大，活化能也与温度有关7.3.2Arrhenius经验式Arrhe597.3.3活化能基元反应的活化能有明确的物理意义采用Tolman的统计定义：基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值从反应物到生成物，必须经过一个活化状态吸热反应生成物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量放热反应生成物分子的平均能量小于反应物分子的平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确的物理意义7.3.3活化能基元反应的活化能有明确的物理意义607.3.3活化能活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态放热反应吸热反应7.3.3活化能活化状态作用物生成物作用物生成物617.3.3活化能活化能的求算（1）利用Arrhenius定积分经验式根据两个温度下的速率系数值计算活化能（2）利用Arrhenius不定积分经验式可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T

作图，从而求出活化能7.3.3活化能活化能的求算（1）利用Arrh627.3.4温度对速率影响的热力学分析对于理想气体反应，物质用压力表示，根据van’tHoff公式，标准平衡常数与反应焓变的关系为对于任意反应，物质用物质的量浓度表示时，相应的van’tHoff公式为若用经验平衡常数，反应进度为1mol时，有7.3.4温度对速率影响的热力学分析对于理想气体反应，637.3.4温度对速率影响的热力学分析设某对峙反应为根据Arrhenius微分式，有将两式相减，得7.3.4温度对速率影响的热力学分析设某对峙反应为根据647.3.4温度对速率影响的热力学分析如果是吸热反应的值随温度的升高而增大比值也增大升温对吸热反应有利如果是放热反应的值随温度的升高而下降比值也变小升温对放热反应不利7.3.4温度对速率影响的热力学分析如果是吸热反应的值657.3.4温度对速率影响的热力学分析例如，合成氨反应升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率但在常温下，反应速率较小，会降低单位时间内的产量，使生产成本增加。工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室，所以生产时，仍适当提高温度，以保证单位时间内的产量。人们正在努力研制常温、常压合成氨的催化剂7.3.4温度对速率影响的热力学分析例如，合成氨反应升667.4典型的复杂反应1.对峙反应2.平行反应3.连续反应4.复杂反应速率的近似处理法5.链反应7.4典型的复杂反应1.对峙反应2.平行反应677.4.1对峙反应什么是对峙反应？在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应原则上所有的反应都是对峙反应，只是有的逆反应速率远小于正反应速率，近似认为是单向反应复杂反应至少有两个速率系数，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应的特点，并适当进行近似计算。什么是复杂反应？有两个或两个以上的基元反应组成的反应称为复杂反应。7.4.1对峙反应什么是对峙反应？在正、逆两个方687.4.1对峙反应设由两个一级反应组成的对峙反应对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率达到平衡时净速率为零7.4.1对峙反应设由两个一级反应组成的对峙反应697.4.1对峙反应对上式做定积分得改写为代入逆反应速率系数表示式可测定的物理量则可计算7.4.1对峙反应对上式做定积分得改写为代入逆反707.4.1对峙反应如果已知对峙反应的经验平衡常数也可计算的值得到积分式后,加上经验平衡常数表示式7.4.1对峙反应如果已知对峙反应的经验平衡常数717.4.1对峙反应1.反应的净速率等于正、逆反应速率之差2.达到平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=kf/kb4.在c-t

图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点7.4.1对峙反应1.反应的净速率等于正、逆反应727.4.2平行反应什么是平行反应?相同的反应物同时进行若干个不同的反应，称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机合成和化工生产中经常发生，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。7.4.2平行反应什么是平行反应?相同的737.4.2平行反应设两个都是一级的平行反应ABC

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令：x=x1+x2平行反应的总速率等于各反应速率之和7.4.2平行反应设两个都是一级的平行反应ABC747.4.2平行反应对总速率微分式进行定积分得7.4.2平行反应对总速率微分式进行定积分得757.4.2平行反应平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比若各平行反应的级数不同，则无此特点7.4.2平行反应平行反应的特点1.平行反应的767.4.2平行反应平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，

提高选择性，从而提高主产物的产量5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大升高温度，对活化能高的反应有利降低温度，对活化能低的反应有利7.4.2平行反应平行反应的特点4.用合适的催777.4.3连续反应什么是连续反应？有很多化学反应是经过连续几步才完成的连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。

前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。7.4.3连续反应什么是连续反应？有很多787.4.3连续反应设反应为对第一个基元反应作定积分中间产物B的浓度计算较复杂，由下图看其定性的变化。7.4.3连续反应设反应为对第一个基元反应作定积797.4.3连续反应设反应为用求极值方法得[B]达极大值的浓度和时间[B]开始很快升高，A消耗完了再下降A一旦生成B，立即变成C，[B]一直很小（a）（b）（c）7.4.3连续反应设反应为用求极值方法得[B]达807.4.4复杂反应速率的近似处理法第二步是速控步1.选取速控步法中间产物[B]的浓度要用下面的稳态近似法求算第一步是速控步用第一步的速率来代表整个反应速率,即必须用数学方法进行较复杂的计算7.4.4复杂反应速率的近似处理法第二步是速控步1817.4.4复杂反应速率的近似处理法2.稳态近似法假定反应达到稳态时，各中间产物的生成净速率等于零，浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似。活泼的中间产物如自由基、自由原子等，一旦生成，立即转化为产物。利用稳态近似法，设法用可以测定的反应物浓度来代替不可测定的各中间产物的浓度，使速率表示式有实际意义。7.4.4复杂反应速率的近似处理法2.稳态近似法827.4.4复杂反应速率的近似处理法2.稳态近似法例如有复杂反应第2步是速控步，整个反应的速率近似为这速率方程无意义，因中间产物B的浓度无法测定设中间产物B很活泼，采用稳态近似这速率方程就有意义7.4.4复杂反应速率的近似处理法2.稳态近似法例837.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法如果某复杂反应A+B→D有如下三个基元反应组成这速率方程就有意义快平衡慢反应，速控步这个速率方程无意义，因中间产物C的浓度无法测定假设对峙反应能维持平衡状态7.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法如847.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法k称为表观速率系数将速率系数分别用Arrhenius经验式的指数式表示7.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法k857.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法整理得A称为表观指前因子称为表观活化能表观指前因子的乘除关系与表观速率系数一致表观活化能没有明确的物理意义，它仅取决于表观速率系数的组合，但它反映了反应进行的难度表观速率系数的乘除关系，表观活化能为加减关系7.4.4复杂反应速率的近似处理法3.平衡假设法整867.4.5链反应什么是链反应？由大量的连续反应按一定的规律反复循环进行，这类反应称为链反应，又称为连锁反应。链反应按链传递方式不同，分为直链反应和支链反应。常见的链反应的实例有：高聚物的制备、石油裂解、碳氢化合物的氧化和卤化等。7.4.5链反应什么是链反应？由大量的877.4.5链反应链反应的基本步骤（1）链的引发（chaininitiation）用光、热或辐射等能量将处于稳定态的分子分解成自由原子或自由基这一步的活化能相当于所断键的键能例如：7.4.5链反应链反应的基本步骤（1）链的引发887.4.5链反应（2）链的传递（chainpropagation）链引发所产生的自由基或自由原子与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。例如：这步的活化能是稳定分子键能的5.5%一般都小于反应瞬间完成7.4.5链反应（2）链的传递（chainp897.4.5链反应例如：这步反应一般不需要活化能。自由基或自由原子相互结合成稳定分子（3）链的终止（chaintermination）或自由基与器壁及第三物种(M)相碰，失去活性，使链反应停止。若处于激发态的活性传递物生成处于基态的稳定分子还会放出能量，使活化能出现负值。7.4.5链反应例如：这步反应一般不需907.4.5链反应直链反应的处理方法已知生成HCl的化学计量方程为实验测定的速率方程为这是总包反应是一个1.5级反应实验测定的表观活化能约为用电子自旋共振仪(ESR)监测到有H和Cl原子生成7.4.5链反应直链反应的处理方法已知生成HC917.4.5链反应根据实验数据，拟定的反应机理为链引发链传递链终止如果根据反应机理，能推导出与实验数据相同的反应级数和表观活化能，则说明拟定的反应机理是合理的。7.4.5链反应根据实验数据，拟定的反应机理为927.4.5链反应从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示这速率方程无意义，因有不可测定的中间产物浓度用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度代替由上两式得7.4.5链反应从反应机理推导速率方程用HCl937.4.5链反应从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示为表观速率系数反应级数与实验值一致7.4.5链反应从反应机理推导速率方程用HCl947.4.5链反应由表观速率系数推导表观活化能已知分别将上式对T微分,再乘以RT2因子，得表观活化能数值与实验测定值基本一致，又符合能量最低通道的原则，所以这个反应机理是合理的7.4.5链反应由表观速率系数推导表观活化能已957.4.5链反应直链与支链反应链传递方式（1）直链（1）支链7.4.5链反应直链与支链反应链传递方式（1）967.4.5链反应爆炸的方式1.支链爆炸

如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去

因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸例如，空气中氢气的体积分数为0.04~0.74，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。7.4.5链反应爆炸的方式1.支链爆炸977.4.5链反应1.链的开始：2.支链：氢氧支链反应示意图7.4.5链反应1.链的开始：2.支链：氢987.4.5链反应爆炸的方式2.热爆炸

有的放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸。炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生。最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。7.4.5链反应爆炸的方式2.热爆炸997.5反应速率理论简介1.简单碰撞理论2.过渡态理论7.5反应速率理论简介1.简单碰撞理论2.过1007.5.1简单碰撞理论动力学理论的适用范围通常只适用于基元反应动力学理论在推导时的共同规律:首先选用一个微观模型利用模型计算分子水平的反应速率系数如硬球分子，势能面等为了简化计算，在推导时必须引进一些假定然后进行统计平均，使在分子水平的计算结果能用于大数量分子的宏观系统将计算结果与实验值比较，如果不符，还要引进一些校正因子7.5.1简单碰撞理论动力学理论的适用范围通常只1017.5.1简单碰撞理论简单碰撞理论的模型设反应分子是没有自身性质的硬球有一个双分子基元反应A，B分子的直径分别为A，B分子必须碰撞才能发生反应凡是质心落在以为半径的截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞称为碰撞直径7.5.1简单碰撞理论简单碰撞理论的模型设反应分1027.5.1简单碰撞理论AB分子间碰撞的有效直径称为碰撞截面凡是质心落在截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞设单位体积中A,B的分子数分别为A,B分子的相对运动速度为运动着的A和B分子的碰撞频率一定正比于:碰撞截面,单位体积中的分子数,相对运动速度7.5.1简单碰撞理论AB分子间碰撞的有效直径称1037.5.1简单碰撞理论这样得到不同分子的碰撞频率公式为根据气体分子运动论，相对运动速度可表示为式中，R是摩尔气体常量是A与B的摩尔折合质量把单位体积中的分子数换算成浓度7.5.1简单碰撞理论这样得到不同分子的碰撞频率1047.5.1简单碰撞理论得碰撞频率计算式为就是两个不同分子硬球的碰撞频率在常温下，碰撞频率约为该基元反应的速率为若每次碰撞都发生反应反应速率等于碰撞频率7.5.1简单碰撞理论得碰撞频率计算式为就是两个1057.5.1简单碰撞理论则速率系数为用这个公式计算，所得速率系数的数值远大于实验值。显然，并不是每次碰撞都能发生反应7.5.1简单碰撞理论则速率系数为用这个1067.5.1简单碰撞理论利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。设A和B分子发生碰撞，相对运动速度与碰撞直径之间的夹角为碰撞是否有效，取决于相对平动能在连心线上分量的大小。用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。7.5.1简单碰撞理论利用微观模型，研究怎样的碰1077.5.1简单碰撞理论硬球碰撞模型7.5.1简单碰撞理论硬球碰撞模型1087.5.1简单碰撞理论b称为碰撞参数值越小碰撞越激烈，迎头碰撞，最激烈一擦而过，碰撞不激烈碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度不发生碰撞7.5.1简单碰撞理论b称为碰撞参数值越小碰撞1097.5.1简单碰撞理论根据微观能量分析和实验证实相对平动能为只有相对平动能在连心线上的分量这个临界能称为阈能（thresholdenergy）大于一个临界能时的碰撞才是有效的7.5.1简单碰撞理论根据微观能量1107.5.1简单碰撞理论由计算可知，大部分碰撞是无效的所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的公式为对于1mol物质，经统计平均后，其阈能为阈能是与温度无关的能量令有效碰撞分数为要将碰撞频率计算式乘以有效碰撞分数7.5.1简单碰撞理论由计算可知，大部分碰撞是无1117.5.1简单碰撞理论阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius的实验活化能当温度不高时，两者的值近似相等将碰撞理论计算式与Arrhenius的指数式相比7.5.1简单碰撞理论阈能的数值目前还无法计算，1127.5.1简单碰撞理论与Arrhenius公式相比得7.5.1简单碰撞理论与Arrhenius公式相1137.5.1简单碰撞理论碰撞理论解释了Arrhenius指数式中指前因子A的物理意义指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。于是，引入了校正因子P校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应的各种降低有效碰撞的因素。7.5.1简单碰撞理论碰撞理论解释1147.5.1简单碰撞理论如把碰撞理论计算速率系数的公式写为乘上校正因子后得校正因子的值为校正因子又称为概率因子、方位因子或位阻因子校正因子值的变化范围很大，从7.5.1简单碰撞理论如把碰撞理论计1157.5.1简单碰撞理论碰撞理论的优点碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k

值与较简单的反应的实验值相符。7.5.1简单碰撞理论碰撞理论的优点碰1167.5.1简单碰撞理论碰撞理论的缺点

模型过于简单，所以速率系数的计算值与复杂分子反应的实验值相差很大引入的方位因子变化范围很大,它的数值很难具体计算

阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的7.5.1简单碰撞理论碰撞理论的缺点模1177.5.2过渡态理论过渡态理论创始年代1930年左右，由Eyring，Polanyi等人提出他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论理论的基本依据是：原子间存在的势能是原子核间距的函数，稳定分子的势能最低从反应物到过渡态需要活化能，处在一定能垒高度的活化络合物分解，生成处于稳定状态的生成物7.5.2过渡态理论过渡态理论创始年代19301187.5.2过渡态理论双原子分子的Morse势能曲线7.5.2过渡态理论双原子分子的Morse势能曲1197.5.2过渡态理论设有如下基元反应当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，然后分解为产物设活化络合物是三原子线形分子，它的势能仅是核间距的函数随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变7.5.2过渡态理论设有如下基元反应当1207.5.2过渡态理论

开始时，BC分子处在稳定状态，势能很低将这些势能随核间距变化的点在三维坐标上构成高低不平的曲面，称为势能面随着A原子的接近，BC分子的键长增大，势能逐渐升高

形成活化络合物时，AB分子与BC分子的的核间距相等，势能很高，处于介稳的活化状态随着C原子的离去，AB分子的键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子的核间距等于其键长时，又到达另一个低势能的稳定状态7.5.2过渡态理论开始时，BC分子处在稳1217.5.2过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP7.5.2过渡态理论A+BCAB+CA+B+CR1227.5.2过渡态理论R点：反应物BC分子的稳定状态P点：生成物AB分子的稳定状态D点：完全离解为A,B,C原子时的势能，比较高T点：形成活化络合物OEP一侧,原子核间距小于键长时的相斥能,很高图中的线条是等势能线7.5.2过渡态理论R点：反应物BC分子的稳定状1237.5.2过渡态理论什么是反应坐标？反应坐标是一个连续变化的参数其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行从反应物到生成物，所经历的具体途径称为反应坐标，如图中的虚线所示7.5.2过渡态理论什么是反应坐标？反应1247.5.2过渡态理论什么是马鞍点？在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点7.5.2过渡态理论什么是马鞍点？在势能1257.5.2过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处的位置T点称为马鞍点7.5.2过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处的1267.5.2过渡态理论沿着反应坐标，截取势能面的剖面图图的纵坐标代表势能，横坐标代表反应坐标反应坐标图中曲线表示反应过程中系统势能的变化反应经过的是一条能量最低的途径从反应物到生成物，必须获取一定能量，形成活化络合物，越过能垒7.5.2过渡态理论沿着反应坐标，截取势能面的剖1277.5.2过渡态理论如何用过渡态理论计算速率系数？引进一些假定：1.反应物与活化络合物能快速达成平衡2.活化络合物分解为产物是整个反应的速控步根据速控步近似法,该反应的速率为根据平衡假设所以7.5.2过渡态理论如何用过渡态理论计算速率系数1287.5.2过渡态理论首先计算因为已假定活化络合物是线形分子平动和转动能量低，不会导致活化络合物分解三原子活化络合物有4个振动自由度，2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率7.5.2过渡态理论首先计算因为已假定活1297.5.2过渡态理论现在来求因为已假定第一步是快平衡将每个浓度与浓度标准态相比,近似得写成由n个分子参与的反应一般式7.5.2过渡态理论现在来求因为已假定第1307.5.2过渡态理论第一步快平衡的与的关系为所以又代入速率系数的表示式，得7.5.2过渡态理论第一步快平衡的与1317.5.2过渡态理论这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式7.5.2过渡态理论这就是过渡态理论用热1327.5.2过渡态理论称为普适常量，在常温下其值约为提供了速率系数的浓度单位一级反应k的单位为二级反应k的单位为用热力学方法求得生成过渡态的就可以计算基元反应的速率系数7.5.2过渡态理论称为普适常量，在常温下其值约1337.5.2过渡态理论两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能与的关系数值上有少量差异，差1~3个RT已知已知7.5.2过渡态理论两者物理意义不同，一个是生成1347.5.2过渡态理论对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)对于基元反应，n的值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为7.5.2过渡态理论对凝聚相反应：对气相反应：(1357.5.2过渡态理论设将过渡态理论的计算式与Arrhenius的指数式相比则得该理论解释了Arrhenius的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。7.5.2过渡态理论设将过渡态理论的计算式与Ar1367.5.2过渡态理论1.形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。过渡态理论的优点：3.对Arrhenius的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。4.形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。7.5.2过渡态理论1.形象地描绘了基元反应进1377.5.2过渡态理论1.引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。过渡态理论的缺点：2.对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。3.对复杂的多原子反应，活化络合物的构型很难确定。7.5.2过渡态理论1.引进的平衡假设和速决步138

*7.5.3单分子反应理论设某单分子反应的化学方程为1922年左右，Lindemann等人提出了单分子反应理论根据Lindemann等人的观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。其反应机理为第一步:分子通过碰撞产生了活化分子有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物这节内容在教材中已删除,仅供需要选用的教师参考*7.5.3单分子反应理论设某单分子反应的化学方程139

*7.5.3单分子反应理论活化后的分子还要经过一定时间才能解离，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。*7.5.3单分子反应理论活化后的分子还要140

*7.5.3单分子反应理论用稳态近似从反应机理推导速率方程*7.5.3单分子反应理论用稳态近似从反应机理推导141

*7.5.3单分子反应理论高压时,反应物浓度很大反应呈现为一级低压时,反应物浓度很小反应呈现为二级*7.5.3单分子反应理论高压时,反应物浓度很大反142

*7.5.3单分子反应理论单分子反应理论的优点：1.利用碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了反应中出现的时滞现象。2.很好地解释了为什么单分子反应在不同压力下会出现不同的反应级数等实验事实。*7.5.3单分子反应理论单分子反应理论的优点：1143

*7.5.3单分子反应理论RRKM理论Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修正，提出了RRKM理论，将反应机理修正为Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物时滞就是的转变过程*7.5.3单分子反应理论RRKM理论1447.6催化反应动力学1.催化反应中的基本概念2.催化作用的基本特征3.酶催化反应7.6催化反应动力学1.催化反应中的基本概念21457.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂?可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。可加速反应速率的称为正催化剂。可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变7.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂?1467.6.1催化反应中的基本概念什么是均相催化?催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化石油裂解、直链烷烃芳构化等用分子筛作催化剂，这类反应属于多相催化反应。什么是多相催化?如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。7.6.1催化反应中的基本概念什么是均相催化?催化剂1477.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂毒物?固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如等。如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒。这必须重新更换催化剂。为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。7.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂毒物?1487.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段1.成熟期活性时间活性随使用时间渐增，达最佳值，如ab段2.稳定期维持较高活性，保持一段时间，如bc段（中间省略）3.衰老期活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段7.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?固1497.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。这些单程寿命的累加时间称为总寿命。好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低成本。活性时间7.6.1催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?1507.6.2催化作用的基本特征1.催化剂不能改变反应的方向和限度即不能改变热力学函数的变化值值不变2.催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，的比值不变3.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能7.6.2催化作用的基本特征1.催化剂不能改变反应1517.6.2催化作用的基本特征设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得7.6.2催化作用的基本特征设某基元反应为活化能为加1527.6.2催化作用的基本特征反应途径能量7.6.2催化作用的基本特征反应途径能量1537.6.2催化作用的基本特征k是表观速率系数从表观速率系数k求得表观活化能为从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出有催化剂参与的反应是复杂反应。反应途径能量7.6.2催化作用的基本特征k是表观速率系数从表观速1547.6.2催化作用的基本特征4.催化剂有特殊的选择性不同类型的反应要选择不同的催化剂，如氧化反应与脱氢反应的催化剂显然是不同的。对于同样的反应物，如果采用不同的催化剂，则得到的产物也不相同。在研制催化剂时，既要使催化剂有高的活性，又要具有好的选择性，在这样的前提下，再考虑制备成本、使用是否方便等因素。7.6.2催化作用的基本特征4.催化剂有特殊的选择1557.6.3酶催化反应什么是酶催化反应?

Michaelis-Menten等人研究了酶催化反应动力学，对只有一种底物(substrate)的酶催化反应提出了如下的反应历程：酶(enzyme)绝大部分是由氨基酸按一定顺序聚合起来的蛋白质分子。生物体内的化学反应几乎都与酶催化有关，酶催化反应在生命现象中占有重要地位。由酶作为催化剂的反应称为酶催化反应。7.6.3酶催化反应什么是酶催化反应?Mic1567.6.3酶催化反应用稳态近似推导速率方程设称为Michaelis常量相当于ES的不稳定常数（俗称米氏常数）7.6.3酶催化反应用稳态近似推导速率方程设称为Mi1577.6.3酶催化反应令酶的原始浓度为[E]0反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]整理得7.6.3酶催化反应令酶的原始浓度为[E]0反应达稳1587.6.3酶催化反应若底物浓度很大反应速率对底物浓度呈零级反应大部分酶催化反应，底物总是过量的当底物浓度趋于无穷大时若底物浓度很小反应速率对底物浓度呈一级反应7.6.3酶催化反应若底物浓度很大反应速率对底物浓度1597.6.3酶催化反应用作图法求将上面两个速率公式相比,得重排得以作图从直线斜率和截距求出KM和rm7.6.3酶催化反应用作图法求将上面两个速率公式相比160酶催化反应的特点1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和4.反应历程复杂它的选择性超过了任何人造催化剂例如,脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。比人造催化剂的效率高出109至1015

倍例如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。一般在常温、常压下进行受pH、温度、离子强度影响较大酶催化反应的特点1.高选择性 2.高效率 3.反应条1617.7光化学反应1.光化学基本定律2.光化学反应动力学3.化学发光4.光敏反应7.7光化学反应1.光化学基本定律2.光化学1627.7.1光化学基本定律什么是光化学反应?只有在光的作用下才发生的反应称为光化学反应光子能量与频率成正比，与波长成反比UVVisIRFIR紫外可见光红外远红外150400800/nm1mol光子的能量7.7.1光化学基本定律什么是光化学反应?只有在1637.7.1光化学基本定律1.光化学第一定律

只有被反应物分子吸收的光子，才能引发光化学反应。光子能量必须与反应物分子能量匹配。2.光化学第二定律在光化学反应的初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个反应物分子。该定律又称为Grotthus-Draper定律该定律又称为Einstein-Stark定律。7.7.1光化学基本定律1.光化学第一定律1647.7.1光化学基本定律3.Lambert

–Beer定律当一束平行的单色光，通过浓度为c、厚度为l的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为式中,为摩尔吸光系数，与入射光的波长、温度和溶剂性质等有关。但与吸收质的浓度无关7.7.1光化学基本定律3.Lambert–1657.7.1光化学基本定律光强度I用单位时间、单位面积上通过的光子数（光子流的强度）表示，即式中，n是单位体积中的光子数，c是光速，所以I的单位是光的吸收度（吸光度）A为透光率T是指光的吸收度与透光率的关系为7.7.1光化学基本定律光强度I用单1667.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率发生反应的分子数吸收的光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量(效率)==大于1(效率)说明在初级过程中活化了一个分子，而在次级过程中又使若干反应物分子发生了反应如果引发了一个链反应，量子效率可达106小于1(效率)说明初级过程活化的分子在传能过程中失活7.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率1677.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率生成产物的分子数吸收的光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量(产率)==原则上，量子效率与量子产率应该是统一的，(产率)=

化学反应的速率吸收光子的速率但也有例外，特别是有双原子分子参与的反应7.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率1687.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率由于受化学反应式中计量系数的影响，该反应吸收一个光子，消耗了两个HI，量子效率为2而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1初级过程总的计量方程次级过程7.7.1光化学基本定律4.量子效率与量子产率1697.7.2光化学反应动力学设某光化学反应的计量方程为拟定其反应机理如下:光化学初级过程次级过程次级过程根据反应机理推导动力学方程7.7.2光化学反应动力学设某光化学反应的计量方1707.7.2光化学反应动力学用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示反应(1)中反应物过量，反应速率等于吸收光速率7.7.2光化学反应动力学用稳态近似把中间产物的1717.7.2光化学反应动力学1.光化学初级反应的速率等于吸收光速率，与反应物浓度无关4.温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降光化学反应的特点：2.在等温、等压条件下能进行的反应3.光化反应的平衡常数通常与吸收光的强度有关，热化学中的不能用来计算光化学反应的平衡常数，即这时7.7.2光化学反应动力学1.光化学初级反应的1727.7.3化学发光处于基态的分子中，电子是成对的，呈自旋反平行状态，称为S0态或单线态。吸收光子后，电子向高能态激发，有两种可能处于T态电子的总的角动量在磁场方向有三个分量，称为三线态。(1)保持自旋反平行不变的S1态，这种机会较多(2)改变为自旋平行的T1状态，由于受到自旋禁阻，这种机会较少7.7.3化学发光处于基态的分子中，电子是1737.7.3化学发光什么是吸收光谱？处于基态S0的分子吸收光子后，被激发到高能级上，这时摄取的光谱称为吸收光谱因为跃到S激发态的电子多，所以这部分的吸收光谱比较强激发到T激发