现代仪器分析方法及应用课件

Content引言第一部分核磁共振谱(NMR)第二部分

红外光谱法(IR)第三部分

质谱法(MS)第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)Content引言引言引言分析未知化合物的步骤?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各种化学反应性质推测可能结构分析未知化合物的步骤?C,H,O,…C%H%O分子的不同层次运动DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave分子的不同层次运动Translation

各种光谱分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各种光谱分析方法XrayUltravioletVisua第一部分核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氢谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱)第一部分核磁共振谱(NMR)2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MNMR仪器的基本组成NMR仪器的基本组成现代仪器分析方法及应用课件I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数

I

相关。核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：2I

＋1个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核为例:当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”以I=1/2的核为例:当外部给予的能量恰为∆E时，原答：I=0

的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0

时2I＋1＝1答：I=0的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）

h：plank常数

H0：外加磁场强度问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？核磁共振时△E=hH0/2=h△E=hH0/2问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收13△E=hH有效/2H有效=H0-H感应△E=hH有效/21413CChemicalShift(multiplicity)H有效=H0-H感应力常数大的键的伸缩振动：2260-21001680-1600于指纹区由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。n**n**氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰由跃迁方式决定13C-NMRvs1H-NMR提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？O-H,N-H,C-H,S-H问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？只有电子，→*跃迁远紫外200-400nm近紫外H有效=H0-H感应处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应13CChemicalShift(multiplici15信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线2.31H-NMR(核磁共振氢谱)信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线16信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个基准物的相对值样品－标准仪器低场高场信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个17原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应化学环境相同替代原则CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2化学18影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性原子核所受的额外磁场：各向异性效应原则2：不等价的质子化学位移不同影响化学位移的因素：原则2：不等价的质子化学位移不同19△E=hH有效/2H有效=H0-H感应电负性的影响：

邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27△E=hH有效/2电负性的影响：C－CH320CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>21各向异性效应的影响：=4.5-5.9=7.2=2.8各向异性效应的影响：=4.5-5.9=7.222=2.8=2.823

表示法：J单位：HzmJn

m：表示两个偶合核之间间隔键的数目n：其它信息

信号的裂分:偶合常数表示法：信号的裂分:偶合常数24n**n**2核磁共振的基本原理3320-33103090-30103000-2800问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？C%H%O%,…吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。Motionoftheelectronultraviolet&visible3、影响峰位变化的因素有、电子，→*、*跃迁由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。200-220ppm1HChemicalShift(multiplicity)n**n****Ultraviolet1）偶合的产生：自旋－自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，A的化学位移n**n25偶合常数偶合常数262）裂分规律

相隔三根单键以上，一般J≈0

等价质子（磁等价）互不裂分具有沿共价键的意味

n+1

规律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad2）裂分规律相隔三根单键以上，一般J≈0CH427n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子28现代仪器分析方法及应用课件29HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁30如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分31信号的强度:积分曲线信号的强度:积分曲线32简单谱图分析：简单谱图分析：33现代仪器分析方法及应用课件34C-C,C-N,C-X原子核外电子云的分布：电负性由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。原则1：等价的质子化学位移相同2核磁共振的基本原理m：表示两个偶合核之Jac≠Jad问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？共轭后*跃迁能级差减小31H-NMR(核磁共振氢谱)Vibrationinfrared当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”10紫外－可见光谱与分子结构的关系3、影响峰位变化的因素答：I=0的原子核没有核磁信号。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰C-C,C-N,C-XSolvent1HChemic35Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98Solvent1HChemicalShift(mul36提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽化学位移值变化大积分曲线误差较大提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽371H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.1H-NMRspectraforBS2PEPand382.413C-NMR(核磁共振碳谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱)3913C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、积分曲线（）2、化学位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素丰度较小13C-NMRvs1H-NMR1、信息4010C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯环128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常见碳原子的化学位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-241裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。积分曲线：

由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；积分曲线：42第二部分

红外光谱法(IR)InfraredSpectroscopy2.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.6红外光谱与分子结构第二部分红外光谱法(IR)432.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.5红外光谱的基本原理与谱图总论44伸缩振动弯曲振动伸缩振动弯曲振动45C=C,C=O,C=N,N=Op-Dioxane-d6H>H>H第一部分核磁共振谱(NMR)Ultraviolet中强，近紫外共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长n：其它信息氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰AceticAcid-d4H>H答：I=0的原子核没有核磁信号。C=C,C=O,C=N,N=O分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：H有效=H0-H感应对应某一根键的某一种振动方式C=C,C=O,C=N,N=O对应某一根键的某一种振动方式46信号的强度：

极性键出峰较强

C＝O，O－H，C－H等峰较强

C－C，C＝C，C≡C等峰较弱极性变化大的振动方式，出峰较强

伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱峰强的表示方法

vs-很强s-强m-中w-弱v-可变定量分析A=cl信号的位置：信号的强度：A=cl信号的位置：47简谐振动+x-x简谐振动+x-x48Hooke定律振动频率约合质量波数，单位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大Hooke定律振动频率约合质量波数，单位：cm-1＝49官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：力常数大的键的伸缩振50常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氢键O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征区指纹区常见基团的红外吸收带35003000250020001500512.6红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩振动C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指纹区Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

2.6红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩523、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ3、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数53共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。

空间效应场效应；空间位阻；环张力

共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30544、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：

3640cm-1双分子缔合：

3550-3450cm-1多分子缔合：

3400-3200cm-14、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显55现代仪器分析方法及应用课件56第三部分

质谱法(MS)2.7质谱的基本原理2.8典型质谱图第三部分质谱法(MS)2.7质谱的基本原理补电子运动图M+e-

→M++2e-分子离子2.7质谱的基本原理补电子运动图M+e-58质谱仪器的构造进样系统离子源质量分析器检测器1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆质谱仪器的构造进样系统离子源质量检测器1，气体扩散1，EI159电子电离源-单聚焦质谱电子电离源-单聚焦质谱60气相（液相）色谱－质谱气相（液相）色谱－质谱612.8典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰2.8典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量62各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律63由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。因为：I=0时2I＋1＝1Ultraviolet第一部分核磁共振谱(NMR)2260-21001680-1600于指纹区在近紫外和可见光区域一般无吸收Vibrationinfrared3、13C同位素丰度较小增加了能级更低的n→*跃迁方式原子核置于磁场中，将有：2I＋1个取向△E=hH0/2=h原子核的自旋运动和自旋量子数I相关。1HChemicalShift(multiplicity)200-400nm近紫外Ethanol-d6第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)2.9紫外－可见光谱法的基本原理2.10紫外－可见光谱与分子结构的关系由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。第四部分紫100-200nm远紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可见光谱价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区2.9紫外－可见光谱法的基本原理100-200nm远紫外价电子跃迁吸收或放出的能量落65信号的强度：

由样品性质决定与浓度成正比，可用于定量分析A=clLambert-Beer定律信号的位置：

由跃迁方式决定信号的强度：A=clLambert-Be66**nn*

*

n*

**

***nn**672.10紫外－可见光谱与分子结构的关系

n**

n**

1、饱和化合物引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团

这些原子具有n电子，n→*跃迁能级降低，可能落于近紫外区只有电子，→*跃迁远紫外

在近紫外和可见光区域一般无吸收2.10紫外－可见光谱与分子结构的关系引入O，N，X等原682、不饱和化合物有、电子，→*、*跃迁

可能落于近紫外区

共轭后*跃迁能级差减小可能落于可见光区；共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长

与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭增加了能级更低的n→*跃迁方式n**

n**2、不饱和化合物n**69

3、芳香族化合物I带：max=184nm(=47000)很强，真空紫外II带：max=204nm(=6900)强，近紫外III带：max=255nm(=230)中强，近紫外3、芳香族化合物I带：max=184nm(=4770Thankyou!Thankyou!71Content引言第一部分核磁共振谱(NMR)第二部分

红外光谱法(IR)第三部分

质谱法(MS)第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)Content引言

各种光谱分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各种光谱分析方法XrayUltravioletVisua原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应化学环境相同替代原则CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2化学74裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。积分曲线：

由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；积分曲线：75伸缩振动弯曲振动伸缩振动弯曲振动76化学位移值变化大多分子缔合：C－CH3N－CH3O－CH3吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）增加了能级更低的n→*跃迁方式H有效=H0-H感应2核磁共振的基本原理13CChemicalShift(multiplicity)如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭第四部分紫外－可见光谱法(UV-Vis)6红外光谱与分子结构13CChemicalShift(multiplicity)原子核所受的额外磁场：各向异性效应n**n**简谐振动+x-x化学位移值变化大简谐振动+x-x77现代仪器分析方法及应用课件78第三部分

质谱法(MS)2.7质谱的基本原理2.8典型质谱图第三部分质谱法(MS)Content引言第一部分核磁共振谱(NMR)第二部分

红外光谱法(IR)第三部分

质谱法(MS)第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)Content引言引言引言分析未知化合物的步骤?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各种化学反应性质推测可能结构分析未知化合物的步骤?C,H,O,…C%H%O分子的不同层次运动DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave分子的不同层次运动Translation

各种光谱分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong各种光谱分析方法XrayUltravioletVisua第一部分核磁共振谱(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氢谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱)第一部分核磁共振谱(NMR)2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MNMR仪器的基本组成NMR仪器的基本组成现代仪器分析方法及应用课件I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数

I

相关。核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：2I

＋1个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核为例:当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”以I=1/2的核为例:当外部给予的能量恰为∆E时，原答：I=0

的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：I=0

时2I＋1＝1答：I=0的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（为各种核的特征常数）

h：plank常数

H0：外加磁场强度问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？核磁共振时△E=hH0/2=h△E=hH0/2问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收92△E=hH有效/2H有效=H0-H感应△E=hH有效/29313CChemicalShift(multiplicity)H有效=H0-H感应力常数大的键的伸缩振动：2260-21001680-1600于指纹区由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。n**n**氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰由跃迁方式决定13C-NMRvs1H-NMR提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？O-H,N-H,C-H,S-H问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？只有电子，→*跃迁远紫外200-400nm近紫外H有效=H0-H感应处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应13CChemicalShift(multiplici94信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线2.31H-NMR(核磁共振氢谱)信号的裂分：偶合常数信号的位置：化学位移信号的强度：积分曲线95信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个基准物的相对值样品－标准仪器低场高场信号的位置:化学位移单位（）：ppm零点：TMS相对于一个96原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感应化学环境相同替代原则CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原则1：等价的质子化学位移相同△E=hH有效/2化学97影响化学位移的因素：原子核外电子云的分布：电负性原子核所受的额外磁场：各向异性效应原则2：不等价的质子化学位移不同影响化学位移的因素：原则2：不等价的质子化学位移不同98△E=hH有效/2H有效=H0-H感应电负性的影响：

邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27△E=hH有效/2电负性的影响：C－CH399CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>100各向异性效应的影响：=4.5-5.9=7.2=2.8各向异性效应的影响：=4.5-5.9=7.2101=2.8=2.8102

表示法：J单位：HzmJn

m：表示两个偶合核之间间隔键的数目n：其它信息

信号的裂分:偶合常数表示法：信号的裂分:偶合常数103n**n**2核磁共振的基本原理3320-33103090-30103000-2800问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？C%H%O%,…吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。Motionoftheelectronultraviolet&visible3、影响峰位变化的因素有、电子，→*、*跃迁由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。200-220ppm1HChemicalShift(multiplicity)n**n****Ultraviolet1）偶合的产生：自旋－自旋偶合屏蔽B与外磁场反平行去屏蔽B与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，A的化学位移n**n104偶合常数偶合常数1052）裂分规律

相隔三根单键以上，一般J≈0

等价质子（磁等价）互不裂分具有沿共价键的意味

n+1

规律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad2）裂分规律相隔三根单键以上，一般J≈0CH4106n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。n+1规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子107现代仪器分析方法及应用课件108HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁109如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，H被裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分110信号的强度:积分曲线信号的强度:积分曲线111简单谱图分析：简单谱图分析：112现代仪器分析方法及应用课件113C-C,C-N,C-X原子核外电子云的分布：电负性由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。原则1：等价的质子化学位移相同2核磁共振的基本原理m：表示两个偶合核之Jac≠Jad问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？共轭后*跃迁能级差减小31H-NMR(核磁共振氢谱)Vibrationinfrared当外部给予的能量恰为∆E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生“核磁共振”10紫外－可见光谱与分子结构的关系3、影响峰位变化的因素答：I=0的原子核没有核磁信号。Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰C-C,C-N,C-XSolvent1HChemic114Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98Solvent1HChemicalShift(mul115提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽化学位移值变化大积分曲线误差较大提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽1161H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.1H-NMRspectraforBS2PEPand1172.413C-NMR(核磁共振碳谱)2.413C-NMR(核磁共振碳谱)11813C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、积分曲线（）2、化学位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素丰度较小13C-NMRvs1H-NMR1、信息11910C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯环128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常见碳原子的化学位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-2120裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉；因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的相互偶合）。积分曲线：

由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。峰强特点：通常羰基的峰较低裂分：因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；积分曲线：121第二部分

红外光谱法(IR)InfraredSpectroscopy2.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.6红外光谱与分子结构第二部分红外光谱法(IR)1222.5红外光谱的基本原理与谱图总论2.5红外光谱的基本原理与谱图总论123伸缩振动弯曲振动伸缩振动弯曲振动124C=C,C=O,C=N,N=Op-Dioxane-d6H>H>H第一部分核磁共振谱(NMR)Ultraviolet中强，近紫外共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长n：其它信息氘代试剂D:I=0注意未完全氘代的溶剂峰AceticAcid-d4H>H答：I=0的原子核没有核磁信号。C=C,C=O,C=N,N=O分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：H有效=H0-H感应对应某一根键的某一种振动方式C=C,C=O,C=N,N=O对应某一根键的某一种振动方式125信号的强度：

极性键出峰较强

C＝O，O－H，C－H等峰较强

C－C，C＝C，C≡C等峰较弱极性变化大的振动方式，出峰较强

伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱峰强的表示方法

vs-很强s-强m-中w-弱v-可变定量分析A=cl信号的位置：信号的强度：A=cl信号的位置：126简谐振动+x-x简谐振动+x-x127Hooke定律振动频率约合质量波数，单位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大Hooke定律振动频率约合质量波数，单位：cm-1＝128官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能团区指纹区与H结合的官能团伸缩振动：力常数大的键的伸缩振129常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氢键O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征区指纹区常见基团的红外吸收带350030002500200015001302.6红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩振动C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指纹区Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

2.6红外光谱与分子结构1、碳－碳伸缩振动2、碳－氢伸缩1313、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）,反之向低波数方向移动（红移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ3、影响峰位变化的因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数132共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约30cm-1。

空间效应场效应；空间位阻；环张力

共轭效应共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约301334、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。分子间氢键对—OH伸缩吸收峰影响：游离伯醇：

3640cm-1双分子缔合：

3550-3450cm-1多分子缔合：

3400-3200cm-14、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显134现代仪器分析方法及应用课件135第三部分

质谱法(MS)2.7质谱的基本原理2.8典型质谱图第三部分质谱法(MS)2.7质谱的基本原理补电子运动图M+e-

→M++2e-分子离子2.7质谱的基本原理补电子运动图M+e-137质谱仪器的构造进样系统离子源质量分析器检测器1，气体扩散2，直接进样3，气相色谱1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，单聚焦2，双聚焦3，飞行时间4，四极杆质谱仪器的构造进样系统离子源质量检测器1，气体扩散1，EI1138电子电离源-单聚焦质谱电子电离源-单聚焦质谱139气相（液相）色谱－质谱气相（液相）色谱－质谱1402.8典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量基峰丰度最大的峰同位素峰2.8典型质谱图“柱状图”相对丰度质荷比分子离子峰分子量141各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律142由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。因为：I=0时2I＋1＝1Ultraviolet第一部分核磁共振谱(NMR)2260-21001680-1600于指纹区在近紫外和可见光区域一般无吸收Vibrationinfrared3、13C同位素丰度较小增加了能级更低的n→*跃迁方式原子核置于磁场中，将有：2I＋1个取向△E=hH0/2=h原子核的自旋运动和自旋量子数I相关。1HChemicalShift(multiplicity)200-400nm近紫外Ethanol-d6第四部分

紫外－可见光谱法(UV-Vis)2.9紫外－可见光谱法的基本原理