有机化学-课件2014-oc13杂环化合物

杂环化杂环化合物的简解和命杂环化合物简 六元杂环化合 杂环化合物的在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物三元杂OH(环氧乙烷N三元杂OH(环氧乙烷N(氮杂环丙烷OO四元杂O(β-丙内酯(β-丙内酰胺O五元杂O(顺丁烯二酸酐O七元杂(氧 (1H-O芳杂 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂五元杂

呋 噻

吡H 噁 噻 咪 N 吡 六元杂

吡 嘧

吡喃(无芳香性O苯并杂 吲 喹 H 杂环并杂 嘌NN

异喹五元杂

五元杂环化合 呋喃 噻吩 吡咯五元杂环苯并体54354354367O1267S1267245O13245O132α453S14531H

苯并噻

吲哚(indole) 含含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子氮，则该杂环化合物称为唑命名时 原则是让杂原子的位号尽可能小当两个杂原子不相同时 的次序是：价数小 大的在后价数相等时，原子序数小 ，大的在后 次序如左

2 3原子序数 原子序数1,2-435435ON435NS435NNH异噁唑1,3-

异噻唑 吡唑45O45O2452S4N35N2H噁唑 噻唑 咪唑六元杂

六元杂环化合 3 21

3 21吡啶 吡喃 γ-吡喃

α-吡喃OO4536245632O456N24563N256N432哒嗪 嘧啶 吡嗪六元杂环苯并环5463546372854673N815463728OO喹

异喹

苯并吡

苯并--吡喃(benzo--杂环并杂616127 84NH含有一个杂原子的五元杂环体呋喃、噻吩、吡咯的反呋喃、噻吩、吡咯的结构结的咯构结的咯吡N孤电子对在p轨道上共轭效应是给电子的诱导效应是吸电子的吡咯结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭有一个邻对位定位基。呋喃、噻吩的结构请同学自己分析呋喃、噻吩、吡咯工 （略H2SO4-H2O,TsOH甲苯,

OH

O

HO

OP2S5,

S

(~40(1)NH2R(2)NH3(NH4)2CO3,100℃

2 NH2

ROROROROROROZn-RO氨基酮酸 +ORR三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下OS呋喃、噻吩、吡咯的反呋喃、噻吩、吡咯的质子化反呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代呋喃、噻吩、吡咯的加成反呋喃、噻吩、吡咯的质子化反分子接受一个质子的反应称为质子化反应呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化质子化反应主要发生在C-2上HHHH +HH+α-C质子Hβ-C质子NHHN-质子HH2SO4-OHOAc,90 2 呋喃、噻吩、吡咯的亲电概*1亲电取代反应的活性顺序为>>O>S>①电子密②σ-络合EHEHEH八隅体结构最稳EHEHEH无最稳定结吸电子诱导：O(3.5)N(3.0)S(2.6)给电子共轭：N>O>综合：N贡献电子最多，O其次，S最*2取代反应主要发生在α-C上*3吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试*4噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易呋喃、噻吩、吡咯的硝化反呋喃噻吩和吡咯易氧化一般不用硝酸直接硝化; +O +AcONO2OSAc+2S60S10%AcONO2O+Ac25113呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物,然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。-5--HOO+HHO呋喃、噻吩、吡咯的磺化反++NN(固体，含量90噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低，也可以用温和的磺化试剂磺化。OO-O+NHNr.t.3NH-O3O-NHS+S+Nr.SSO32100+N3NHSO3呋喃、噻吩、吡咯的卤化反反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl,Br)产O O-Br2, (86OOOO (78SSI2,HgOSI碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取Br2,SOCl2(1Et2O,(80呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反EgEg 150-200 +O (60EgO(70NNEg+O(75%-92OO3EgOAc2OAlCl3的混合体系SS3反应（不用催化剂）既能在-C上发生，又能在N上发生。在-C上发生比在N上发生容易。HNHNsp2杂Nsp3杂 碳上酰化，正电荷处离域范围内，较稳定氮上酰化，正电不处在离域范围内O+H2SO4OS呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反总体看，在合成上无实用价值+CHO+S2SCH2CH2O+ZnCl2,SOO吡咯的特殊反吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性ONa或浓NpKa≈吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行呋喃、吡咯、噻吩的加成反加氢反Diels-Alder反呋喃最易发生Diels-Alder反O O

90% N

76

Al

ONHCCH COOC

COOCSSC噻SSC是一个不稳定 ，直接失硫转化为别的产物含有两个杂原子的五元杂环体—唑的结构二唑的合成三唑的反唑的结互变异N HN-N(单键 N=N(双键N NN4-甲基咪 5-甲基咪4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离NN<吡NN<吡啶N(孤电子对不参共轭，所以碱性较强NN碱性 NN 共轭，所以碱性较弱吡咯N的孤电对处于p吡咯N的孤电对处于p轨N的孤电子对处sp2杂化轨N一一般胺中的N是sp3杂化N的孤电子对处于sp3杂化轨碱1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性1,3-唑的碱性比1,2-唑强因为两个杂原子互相影响大置换氢的亲核取代反一一般机制γNu-(亲核取代NαNHZ(负氢接受体+N*1负氢不易离去，一般需要一个氧化剂作为负氢的接受体*2亲核取代优先在α位上发生，如果α位上有取代基，则实例：烷基化、芳基化反甲苯 N

+ N

O2or

+实例：齐齐巴宾(Chichibabin,A.E.)反应——氨定定义：吡啶与氨基钠作用生成2-氨基吡啶的反应称齐齐巴宾反应++NCHN(CH 3NNH-+N置换易离去基团的亲核取代如在如在,γ位有好的离去基团，如l、O2、B，可以与氨（或胺）应（在亲核取代反应中，吡啶对邻、对位活化）。OHON(95N吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸O2,Nt-BuOK,NNNN NNNN30%H2O2-(吡啶氧化物NNO还原反H2,Pt,25℃,NorNa+常用的亲电试

吲哚的硝化(HNO3磺化

卤化：(低温、稀释条件下进行，常用 试剂为

，HOAc稀释酰基化(酸酐、酰卤。AlCl3ZnCl2为催化剂氯甲基化：(CH2O,HCl,O醛基化

+避免用强

下面四种情况，取代基均进入苯环。进入哪个位置，具体分析

HH(强o, HH

含有一个杂原子的六元杂环苯并环—喹啉和异喹啉的合成喹啉的反二喹啉和异喹啉的反 成盐NN嘧啶和咪唑的并环体系-