中药化学f甾体类化合物7课件

第十三章甾体类化合物2010年6月8~12日第十三章甾体类化合物2010年6月8~12日1学习内容概述（掌握）甾体皂苷（熟悉）C21甾类化合物（了解）强心苷（重点掌握）学习内容概述（掌握）2甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多，但它们的结构中都具有环戊烷并多氢菲的甾体母核。

前言甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物3根据C17位侧链结构的不同分类。名称A/BB/CC/DC17-取代基植物甾醇顺、反反反8～10个碳的脂肪烃胆汁酸顺反反C4H9COOHC21甾醇反反顺C2H5昆虫变态激素顺反反8～10个碳的脂肪烃强心苷顺、反反顺五元不饱和内酯环蟾毒配基顺、反反反六元不饱和内酯环甾体皂苷顺、反反反含氧螺杂环甾体生物碱

甾体化合物的结构与分类根据C17位侧链结构的不同分类。名称A/BB/CC/DC174甾体类化合物的显色反应甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜色反应。1、Liebermann-Burchard反应：将样品溶于氯仿，加浓硫酸-醋酐（1:20），产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。2、氯仿-浓硫酸反应：将样品溶于氯仿，加入硫酸，氯仿层显红色或青色，硫酸层显绿色荧光。甾体类化合物的显色反应甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产53、冰醋酸-乙酰氯反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。4、三氯醋酸反应：将样品溶于氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃呈红色至紫色。3、冰醋酸-乙酰氯反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰65．三氯化锑或五氯化锑反应：将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化锑或五氯化锑的氯仿溶液（不含乙醇和水），于60℃～70℃加热3～5分钟，样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。5．三氯化锑或五氯化锑反应：将样品溶液点于滤纸上，喷20%三7甾体皂苷的结构分类螺甾烷醇型C25-S或L构型（取代基在a键）异螺甾烷醇型C25-R或D构型（取代基在e键）2021181922螺原子2324252627甾体皂苷的结构分类螺甾烷醇型异螺甾烷醇型20211819228呋甾烷醇型变形螺甾烷醇型呋甾烷醇型变形螺甾烷醇型9结构小结含有27个碳原子；螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物有A、B、C、D、E、F六个环；C22为螺原子；呋甾烷型化合物F环开裂；变形螺甾烷型化合物F环为五元环。结构小结含有27个碳原子；10呋甾烷型化合物可以转变为螺甾烷型化合物原菝葜皂苷菝葜皂苷呋甾烷型化合物可以转变为螺甾烷型化合物原菝葜皂苷菝葜皂苷11理化性质1、性状：同三萜皂苷。2、熔点：同三萜皂苷。3、溶解性：同三萜皂苷。4、表面活性与溶血活性：同三萜皂苷，呋甾烷型化合物无溶血活性。理化性质1、性状：同三萜皂苷。12显色反应1、螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型、呋甾烷醇型遇茴香醛试剂均显黄色。2、呋甾烷醇型遇对二甲胺基苯甲醛-浓盐酸试剂成红色。显色反应1、螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型、呋甾烷13螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型IR区别螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物在IR中有4个吸收谱带，分别为980cm-1（A）、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)。螺甾烷醇型：B带>C带异螺甾烷醇型：B带<C带螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型IR区别螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合14C21甾类化合物基本骨架与取代基：C5-C6大多有双键，C20有羰基，C3、C8、C12、C14、C17、C20可能有β-OH；C11、C12的OH可能与酸成酯。反式反式顺式孕甾烷C21甾类化合物基本骨架与取代基：反式反式顺式孕甾烷15代表化合物1地芰普苷代表化合物1地芰普苷16代表化合物2断节参苷代表化合物2断节参苷17强心苷类化合物强心苷（cardiacglycosides）是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十字花科等十几个科的一百多种植物中。强心苷类化合物强心苷（cardiacglycosides）18常见的含有强心苷类成分的植物有毛花洋地黄、紫花洋地黄、黄花洋地黄、夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰、海葱等。学习内容包括：1、结构与分类（掌握）2、理化性质（掌握）3、提取分离（了解）4、鉴别（掌握）5、构效关系（掌握）常见的含有强心苷类成分的植物有毛花19结构与分类一、苷元部分1、基本母核2、取代基：3-OH（α或β），14-β-OH。3、分类：甲型强心苷与乙型强心苷；Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型强心苷。顺式顺式反式结构与分类一、苷元部分顺式顺式反式20分类根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。1、C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中，大多数属于此类。2、C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。分类根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。21强心甾

强心甾烯海葱甾

海葱甾二烯（蟾蜍甾二烯）

强心甾强心甾烯海葱甾海葱甾二烯22强心苷的糖部分构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。强心苷的糖部分构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无23D-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧阿洛糖L-夫糖D-洋地黄糖D-洋地黄毒糖D-加拿大麻糖L-黄花夹竹桃糖

D-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧24苷元和糖的连接方式通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三种类型：I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）yII型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）yIII型：苷元-（D-葡萄糖）y苷元和糖的连接方式通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为25紫花洋地黄苷A-β-D葡萄糖

黄夹苷甲

绿海葱苷紫花洋地黄苷A-β-D葡萄糖黄夹苷甲绿海葱苷26甲型强心苷的代表化合物1毛地黄强心苷类毛地黄毒苷极性小，多口服。羟基毛地黄毒苷，极性稍强，乙酰化后可用于治疗。异羟基毛地黄毒苷，极性强，多注射用药。R1=R2=H毛地黄毒苷R1=HR2=OH羟基毛地黄毒苷R1=OHR2=H异羟基毛地黄毒苷甲型强心苷的代表化合物1毛地黄强心苷类R1=R2=H毛地27甲型强心苷的代表化合物2R=CHOR’=H毒毛旋花子苷元R=CHOR’=加拿大麻糖-Glc-Glc毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷的作用与洋地黄毒苷相似，作用迅速而短暂，吸收不规则，毒性强，经乙酰化后用于病人对洋地黄强心苷的耐受量的观察。甲型强心苷的代表化合物2R=CHOR’=H毒毛旋花子28乙型强心苷的代表化合物蟾毒配基的毒性大，临床上多用西蟾毒配基用于心力衰竭、呼吸抑制的急救。蟾毒配基乙型强心苷的代表化合物蟾毒配基的毒性大，临床上多用西蟾毒配基29理化性质一、性状（了解）二、溶解性（熟悉）三、脱水反应（熟悉）四、水解反应（重点掌握）理化性质一、性状（了解）30一、性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶；具有旋光性；C17位侧链为β构型者味苦，为α构型者味不苦；对粘膜具有刺激性。一、性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶；具有旋光性；C17位31二、溶解性与母核极性基团的数目和糖的种类、数目有关（连接去氧糖影响水溶性）。强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。二、溶解性与母核极性基团的数目和糖的种类、数目有关（连接去氧32强心苷用混合强酸（例如3％～5％HCl）进行酸水解时，苷元往往发生脱水反应。C14、C5位上的β羟基最易发生脱水。(D-洋地黄毒糖)3+3D-洋地黄毒糖脱水羟基洋地黄毒苷元羟基洋地黄毒苷三、脱水反应强心苷用混合强酸（例如3％～5％HCl）进行酸水33+L-鼠李糖+D-葡萄糖

鼠李糖-O-葡萄糖

脱水海葱苷元

海葱苷A+L-鼠李糖+D-葡萄糖鼠李糖-O-葡萄糖脱水海葱34四、水解反应

温和酸水解1、酸水解强酸水解盐酸-丙酮水解2、酶水解3、碱水解酰基的水解内酯环的水解碱的水解碱的醇解四、水解反应温和酸水解35（一）、酸水解1、温和酸水解法用稀酸0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸，在含水醇中经短时间加热回流，可使I型强心苷水解为苷元和糖。由于此水解条件温和，对苷元的影响较小，不致引起脱水反应，对不稳定的α-去氧糖亦不致分解。（一）、酸水解1、温和酸水解法362、强酸水解法Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α-羟基糖，由于糖的2-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度（3%～5%），延长作用时间或同时加压，才能使α-羟基糖定量地水解下来，但常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。2、强酸水解法Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α-羟基37例5%HCl例5%HCl38将强心苷置于含氯化氢（0.4~1%）的丙酮溶液中，20℃放置两周。因糖分子中C2羟基和C3羟基与丙酮反应，生成丙酮化物，进而水解，可得到原苷元和糖衍生物。3、氯化氢-丙酮法

（Mannich水解法）将强心苷置于含氯化氢（0.4~1%）的丙酮溶液中，20℃放置39例HCl丙酮例HCl丙酮40酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，但无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖，保留α-去氧糖而生成次级苷。

（二）酶水解酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在41（三）碱水解强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内酯环会受碱的影响，发生水解或裂解、双键移位、苷元异构化等反应。常用的碱：NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、NaOH、KOH。注意：不同的碱水解部位不同。（三）碱水解强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内42NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2α-去氧糖上的酰基最易脱去，用NaHCO3、KHCO3

处理即可，而羟基糖或苷元上的酰基须用Ca(OH)2、Ba(OH)2处理才可。上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环。（1）酰基的水解强心苷的苷元或糖上常有酰基存在，它们遇碱可水解脱去酰基。NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)243例：NaHCO3例：NaHCO344在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合；在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合成原来的内酯环，为不可逆反应。（2）内酯环的水解在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再45醇性苛性碱处理甲型强心苷结果KOHEtOH醇性苛性碱处理甲型强心苷结果KOHEtOH46醇性苛性碱处理乙型强心苷结果KOHEtOH-H2O醇性苛性碱处理乙型强心苷结果KOHEtOH-H2O47强心苷的提取植物中的强心苷成分复杂，含量低，常与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存。提取原生苷时注意酸碱对强心苷结构的影响，同时注意抑制酶的活性；提取次级苷时利用酶的活性。强心苷的提取植物中的强心苷成分复杂，含量低，常与糖类、皂苷、48强心苷的纯化与分离溶剂法铅盐沉淀法（可能导致强心苷损失及结构改变）吸附法（活性炭、氧化铝）萃取法层析法强心苷的纯化与分离溶剂法49强心苷的鉴定1、不饱和内酯环发生的反应强心苷的不饱和内酯环在醇性苛性碱的作用下可以发生双键的转位而形成活性次甲基，因此可以和活性次甲基试剂发生反应，呈现颜色，用于鉴别。强心苷的鉴定1、不饱和内酯环发生的反应50常见的反应

名称试剂颜色Legal反应亚硝酰铁氰化钾深红或蓝kedde反应二硝基苯甲酸紫红Raymond反应间-二硝基苯紫红Baljet反应苦味酸橙红色常见的反应名称试剂512、2-去氧糖反应（1）对二甲氨基苯甲醛-浓盐酸反应：90℃加热30s，灰红色斑点。（2）呫吨氢醇反应：取样品少许，加呫吨氢醇试剂（呫吨氢醇10mg溶于冰乙酸100ml中，加入浓硫酸1ml）1ml，置水浴上加热3分钟，只要分子中有α-去氧糖即显红色。2、2-去氧糖反应（1）对二甲氨基苯甲醛-浓盐酸反应：90℃522、2-去氧糖反应（3）过碘酸-对硝基苯胺：2-去氧糖被氧化缩合而呈黄色。（4）Keller-Kiliani（K-K）反应：取样品1mg，用冰乙酸5ml溶解，加20%的三氯化铁水溶液1滴，混匀后倾斜试管，沿管壁缓慢加入浓硫酸5ml，观察界面和乙酸层的颜色变化。如有α-去氧糖，乙酸层显蓝色。2、2-去氧糖反应（3）过碘酸-对硝基苯胺：2-去氧糖被氧化533、光谱鉴别（UV）218nm244nm300nm270nm330nm3、光谱鉴别（UV）218nm244nm300nm270nm54强心苷的强心作用取决于苷元部分，糖部分本身不具有强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。影响部位：1、甾体母核2、不饱和内酯环3、取代基4、糖部分强心苷的结构与活性的关系强心苷的强心作用取决于苷元部分，糖部分本身不具有强心作用，但551、C/D环须顺式稠合，一旦这种稠合被破坏，将失去强心作用。若C14羟基为β构型时即表明C/D环顺式稠合，若为α构型或脱水形成脱水苷元，则强心作用消失。2、A/B环为顺式稠合的甲型强心苷元，必须具C3-β羟基，否则无活性。A/B环为反式稠合的甲型强心苷元，无论C3是β-羟基还是α-羟基均有活性。3、不饱和内酯环：C17侧链上α、β-不饱和内酯环为β-构型时，有活性；为α构型或双键被饱和后时，活性减弱。1、C/D环须顺式稠合，一旦这种稠合被破坏，将失去强心作用。564、取代基：如C10位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，其生理活性增强；C10位的角甲基转为羧基或无角甲基，则生理活性明显减弱。5、糖部分：一般来说，苷元连接糖形成单糖苷后，毒性增加。随着糖数的增多，分子量增大，苷元相对比例减少，又使毒性减弱。2，6-二去氧糖强心活性强，毒性大，葡萄糖的活性低，但毒性也小。4、取代基：如C10位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，其生理活57小结甾体类化合物的分类与显色反应甾体皂苷的分类、结构特点与显色反应。强心苷的分类、代表化合物。毛花洋地黄毒苷类的构效关系。强心苷的酸水解、碱水解反应。强心苷的显色反应、构效关系。小结甾体类化合物的分类与显色反应58第十三章甾体类化合物2010年6月8~12日第十三章甾体类化合物2010年6月8~12日59学习内容概述（掌握）甾体皂苷（熟悉）C21甾类化合物（了解）强心苷（重点掌握）学习内容概述（掌握）60甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多，但它们的结构中都具有环戊烷并多氢菲的甾体母核。

前言甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物61根据C17位侧链结构的不同分类。名称A/BB/CC/DC17-取代基植物甾醇顺、反反反8～10个碳的脂肪烃胆汁酸顺反反C4H9COOHC21甾醇反反顺C2H5昆虫变态激素顺反反8～10个碳的脂肪烃强心苷顺、反反顺五元不饱和内酯环蟾毒配基顺、反反反六元不饱和内酯环甾体皂苷顺、反反反含氧螺杂环甾体生物碱

甾体化合物的结构与分类根据C17位侧链结构的不同分类。名称A/BB/CC/DC1762甾体类化合物的显色反应甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜色反应。1、Liebermann-Burchard反应：将样品溶于氯仿，加浓硫酸-醋酐（1:20），产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。2、氯仿-浓硫酸反应：将样品溶于氯仿，加入硫酸，氯仿层显红色或青色，硫酸层显绿色荧光。甾体类化合物的显色反应甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产633、冰醋酸-乙酰氯反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。4、三氯醋酸反应：将样品溶于氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃呈红色至紫色。3、冰醋酸-乙酰氯反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰645．三氯化锑或五氯化锑反应：将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化锑或五氯化锑的氯仿溶液（不含乙醇和水），于60℃～70℃加热3～5分钟，样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。5．三氯化锑或五氯化锑反应：将样品溶液点于滤纸上，喷20%三65甾体皂苷的结构分类螺甾烷醇型C25-S或L构型（取代基在a键）异螺甾烷醇型C25-R或D构型（取代基在e键）2021181922螺原子2324252627甾体皂苷的结构分类螺甾烷醇型异螺甾烷醇型202118192266呋甾烷醇型变形螺甾烷醇型呋甾烷醇型变形螺甾烷醇型67结构小结含有27个碳原子；螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物有A、B、C、D、E、F六个环；C22为螺原子；呋甾烷型化合物F环开裂；变形螺甾烷型化合物F环为五元环。结构小结含有27个碳原子；68呋甾烷型化合物可以转变为螺甾烷型化合物原菝葜皂苷菝葜皂苷呋甾烷型化合物可以转变为螺甾烷型化合物原菝葜皂苷菝葜皂苷69理化性质1、性状：同三萜皂苷。2、熔点：同三萜皂苷。3、溶解性：同三萜皂苷。4、表面活性与溶血活性：同三萜皂苷，呋甾烷型化合物无溶血活性。理化性质1、性状：同三萜皂苷。70显色反应1、螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型、呋甾烷醇型遇茴香醛试剂均显黄色。2、呋甾烷醇型遇对二甲胺基苯甲醛-浓盐酸试剂成红色。显色反应1、螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型、呋甾烷71螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型IR区别螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物在IR中有4个吸收谱带，分别为980cm-1（A）、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)。螺甾烷醇型：B带>C带异螺甾烷醇型：B带<C带螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型IR区别螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合72C21甾类化合物基本骨架与取代基：C5-C6大多有双键，C20有羰基，C3、C8、C12、C14、C17、C20可能有β-OH；C11、C12的OH可能与酸成酯。反式反式顺式孕甾烷C21甾类化合物基本骨架与取代基：反式反式顺式孕甾烷73代表化合物1地芰普苷代表化合物1地芰普苷74代表化合物2断节参苷代表化合物2断节参苷75强心苷类化合物强心苷（cardiacglycosides）是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十字花科等十几个科的一百多种植物中。强心苷类化合物强心苷（cardiacglycosides）76常见的含有强心苷类成分的植物有毛花洋地黄、紫花洋地黄、黄花洋地黄、夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰、海葱等。学习内容包括：1、结构与分类（掌握）2、理化性质（掌握）3、提取分离（了解）4、鉴别（掌握）5、构效关系（掌握）常见的含有强心苷类成分的植物有毛花77结构与分类一、苷元部分1、基本母核2、取代基：3-OH（α或β），14-β-OH。3、分类：甲型强心苷与乙型强心苷；Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型强心苷。顺式顺式反式结构与分类一、苷元部分顺式顺式反式78分类根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。1、C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中，大多数属于此类。2、C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。分类根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。79强心甾

强心甾烯海葱甾

海葱甾二烯（蟾蜍甾二烯）

强心甾强心甾烯海葱甾海葱甾二烯80强心苷的糖部分构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。强心苷的糖部分构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无81D-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧阿洛糖L-夫糖D-洋地黄糖D-洋地黄毒糖D-加拿大麻糖L-黄花夹竹桃糖

D-鸡纳糖D-弩箭子糖D-6-去氧82苷元和糖的连接方式通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三种类型：I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）yII型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）yIII型：苷元-（D-葡萄糖）y苷元和糖的连接方式通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为83紫花洋地黄苷A-β-D葡萄糖

黄夹苷甲

绿海葱苷紫花洋地黄苷A-β-D葡萄糖黄夹苷甲绿海葱苷84甲型强心苷的代表化合物1毛地黄强心苷类毛地黄毒苷极性小，多口服。羟基毛地黄毒苷，极性稍强，乙酰化后可用于治疗。异羟基毛地黄毒苷，极性强，多注射用药。R1=R2=H毛地黄毒苷R1=HR2=OH羟基毛地黄毒苷R1=OHR2=H异羟基毛地黄毒苷甲型强心苷的代表化合物1毛地黄强心苷类R1=R2=H毛地85甲型强心苷的代表化合物2R=CHOR’=H毒毛旋花子苷元R=CHOR’=加拿大麻糖-Glc-Glc毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷的作用与洋地黄毒苷相似，作用迅速而短暂，吸收不规则，毒性强，经乙酰化后用于病人对洋地黄强心苷的耐受量的观察。甲型强心苷的代表化合物2R=CHOR’=H毒毛旋花子86乙型强心苷的代表化合物蟾毒配基的毒性大，临床上多用西蟾毒配基用于心力衰竭、呼吸抑制的急救。蟾毒配基乙型强心苷的代表化合物蟾毒配基的毒性大，临床上多用西蟾毒配基87理化性质一、性状（了解）二、溶解性（熟悉）三、脱水反应（熟悉）四、水解反应（重点掌握）理化性质一、性状（了解）88一、性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶；具有旋光性；C17位侧链为β构型者味苦，为α构型者味不苦；对粘膜具有刺激性。一、性状强心苷多为无定形粉末或无色结晶；具有旋光性；C17位89二、溶解性与母核极性基团的数目和糖的种类、数目有关（连接去氧糖影响水溶性）。强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。二、溶解性与母核极性基团的数目和糖的种类、数目有关（连接去氧90强心苷用混合强酸（例如3％～5％HCl）进行酸水解时，苷元往往发生脱水反应。C14、C5位上的β羟基最易发生脱水。(D-洋地黄毒糖)3+3D-洋地黄毒糖脱水羟基洋地黄毒苷元羟基洋地黄毒苷三、脱水反应强心苷用混合强酸（例如3％～5％HCl）进行酸水91+L-鼠李糖+D-葡萄糖

鼠李糖-O-葡萄糖

脱水海葱苷元

海葱苷A+L-鼠李糖+D-葡萄糖鼠李糖-O-葡萄糖脱水海葱92四、水解反应

温和酸水解1、酸水解强酸水解盐酸-丙酮水解2、酶水解3、碱水解酰基的水解内酯环的水解碱的水解碱的醇解四、水解反应温和酸水解93（一）、酸水解1、温和酸水解法用稀酸0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸，在含水醇中经短时间加热回流，可使I型强心苷水解为苷元和糖。由于此水解条件温和，对苷元的影响较小，不致引起脱水反应，对不稳定的α-去氧糖亦不致分解。（一）、酸水解1、温和酸水解法942、强酸水解法Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α-羟基糖，由于糖的2-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度（3%～5%），延长作用时间或同时加压，才能使α-羟基糖定量地水解下来，但常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。2、强酸水解法Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α-羟基95例5%HCl例5%HCl96将强心苷置于含氯化氢（0.4~1%）的丙酮溶液中，20℃放置两周。因糖分子中C2羟基和C3羟基与丙酮反应，生成丙酮化物，进而水解，可得到原苷元和糖衍生物。3、氯化氢-丙酮法

（Mannich水解法）将强心苷置于含氯化氢（0.4~1%）的丙酮溶液中，20℃放置97例HCl丙酮例HCl丙酮98酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，但无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖，保留α-去氧糖而生成次级苷。

（二）酶水解酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在99（三）碱水解强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内酯环会受碱的影响，发生水解或裂解、双键移位、苷元异构化等反应。常用的碱：NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、NaOH、KOH。注意：不同的碱水解部位不同。（三）碱水解强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内100NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2α-去氧糖上的酰基最易脱去，用NaHCO3、KHCO3

处理即可，而羟基糖或苷元上的酰基须用Ca(OH)2、Ba(OH)2处理才可。上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环。（1）酰基的水解强心苷的苷元或糖上常有酰基存在，它们遇碱可水解脱去酰基。NaHCO3、KHCO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2101例：NaHCO3例：NaHCO3102在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合；在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合成原来的内酯环，为不可逆反应。（2）内酯环的水解在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再103醇性苛性碱处理甲型强心苷结果KOHEtOH醇性苛性碱处理甲型强心苷结果KOHEtOH104醇性苛性碱处理乙型强心苷结果KOHEtOH-H2O醇性苛性碱处理乙型强心苷结果KOHEtOH-H2O105强心苷的提取植物中的强心苷成分复杂，含量低，常与糖类、皂苷、色素、鞣质等共存。提取原生苷时注意酸碱对强心苷结构的影响，同时注意抑制酶的活性；提取次级苷时利用酶的活性。强心苷的提取植物中的强心苷成分复杂，含量低，常与糖类、皂苷、106强心苷的纯化与分离溶剂法铅盐沉淀法（可能导致强心苷损失及结构改变）吸附法（活性炭、氧化铝）萃取法层析法强心苷的纯化与分离溶剂法107强心苷的鉴定1、不饱和内酯环发生的反应强