电化学-1基本概念导电机理迁移数电导率

ChapterChapter7电化学：物理化学的一个重要分内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。用途 化学 电所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提确快速的研究测定方法。特点：概念多，要以理解为主本章研究的主要内原电电解§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’s§7-2Theionictransport§7-3ElectricconductivityandmolarElectric§7-4TheLawindependentmigration§7-5Theapplicationofconductance§7-6Meanionicactivityof§7-7Debye—Hcükellimiting§7-8Reversible§7-9Thermodynamicofreversible§7-10Nernst§7-11电池电动势及标准电池电动势测§7-12电极电势和电池电动§7-13电极种§7-14电池设计§7-15电解和本章基本要了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔导率、电迁移率，迁移数）理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法理解可逆电池的概念，理解 方程的推导掌握其应用掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理了解极化作用和超电势的概念••••••一、两类导••••••一、两类导载流子温度升高自由电导电过无化学反第二类：离子导电解质溶液、熔离有化学反化学化学原电池电解池电负 多孔

H2

阴

隔

石棉隔G=–212kJmol-

G=237.2kJmol-电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体电解质溶液：离子导体(第二类导体)1.电解定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装特点：电能— 电流方向高电势—2.原电定义：电池是利用化学反应产生电流的装置特点：化学能— 电流方向低电势—3.应电解、电镀、电池、防腐、生物工三、电解质溶液的导电机

H+向负极迁移Cl-向正极迁移界面上2H++2e2Cl2e2HClH2结果：电源做功WqV;系统若可逆进行(G)T,pWrQ界面上自发反应负极:H22e正极:Cl22e电势差，产生电结果：系统(G)T,p<0;对外做功W’;若可逆进行(G)T,p=Wr’=-Q电量电解质溶液的导电机①电解质溶 有正负离子定向迁移。导电停止溶液显中性果实现了化学1阴、阳阴极：发生还原反应的电极阳极：发生氧化反应的电极2正、负3.电解池：阴——负、阳——原电池：阴——正、阳——五、物质的量的基本n＝，其中为基本单元的个数，所以n值与基本单元有关。例如18水，可表示为：(HO)1ol，(2HO)0.5ol，(1/3HO)3ol，等 电荷(e-ore)为基础指定物质量的基本单元。11子Mz+：用

Mz

描述离子的物质的量n1Azznn1Azz离子Az-： 描述离子的物质的量n(Cl-)，n(1/2SO42-这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.023×1023e电解

M 离

M

Azz

描述电解质的物质的n(KCl)，n(1/2Na2SO4n(1/3AlCl3这样做的好处是1mol任何电解质全电离均产6.023×1023e1111z

1zMA1z

Mz

nn

Az例如：5mol1/2Na2SO4溶于水全电离产5molNa+5mol③参与氧化还原反应的物质n1MMn1MM

ze

描述物质M的物例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示总结：1ol的任何物质离子、电解质或其他物质，均涉及6.02×103e≈96500的电量。可见，对任意两个电极，若起反应时n1=n2 1=2六、法拉第定1.文字表述每通过96500的电量,在电解质溶液中任意一电极上发生得失ol电子的电极反应同时与得失1ol电子相对应的任意一电极反应的相应物质的物质的量是1ol。1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96500Cmol-2.数学表达式3.说明法拉第定律是由实践总法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池七、电量计（库仑计）测量电量的装电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为Q=nF=(0.4025/109)阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为Q=nF=(0.2016/63.5)2§7-2子的一、离子的电迁移现1.电迁移:正离子迁向阴 负离子迁向阳2.特点

正离子迁出阳极区的物质的量负离子迁出阴极区的二、离子的电迁移率电解质离离子B离子Bf(ETpcB本性，D本性定义：通常讨论一定T，pEBBuB= EBBu

=①uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1单位场强(1Vm-1)时的电迁移速度uBf(T,p,c,B本性，D本性)uB不是B的特性参数(∵与c，D本性有关)，uB值B的测量 。据定义，设法测B和离子的极限电迁移率无限稀薄溶液及其特点特点子间无静电作用；②强弱电解质无区别Bu∞是离子的特性参数BB在一定T，pu∞＝f(B本性BBu(298K)可查手B二、离子的迁移(Thetransportnumbersof电解质溶液导电时离子的具体迁移情况(Hittorf模型例：为某电解质4mole的电量4×96500C，其中u+＝3u-。若设通电前阳极阴极区和中间区均含有

M阳极 中间

阴极

通阳极前

++++－－－－

+++－－－++

+++++++－－+++－－－

阴+++++－－－－由此例可以看出①通电后，中间区溶液浓度不变，而两极浓度改变通阳极前

阳极++++－－－－

中间++++－－－－

阴极++++－－－－

阴+++－－－++++－－－－+++－－－++++－－－－例：n+(迁移)=3moln+(阴极反应)=4moln-(迁移)=1moln-(阳极反应)=4mol③溶液的导电任 QtQtQ Q定义

例：t+=0.75t-通阳极前+++++－－－++++－－－－

阳极++++－－－－

中间++++－－－－

阴极++++－－－－

阴意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额特点

∴

不是Btt1tt1t④两电极区电解例：阳极解质阴极区电解质↓5－4＝1mol由该电极区迁出离子(负离子通阳极前

阳极++++－－－－++++++－－－－

中间++++－－－－

阴极+++++++－－+++－－－

阴对任意电极n(电解质↑)＝n(离子迁入实质：物质守恒和溶液电中性

u与t关系t+=u+/(u++u-t-=u-/(u++u-四、测定迁移数的方法，界面移动HittorfHittorfHittorf例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，

0.0405g/107.88g

t

t

物料衡算

例题：在Hittorf迁移管中，用Cu

4

0.0405g

36.434

，据分析知，在通电前其中含

CuSO41.109Cu2+42解法1：先求Cu2+的迁移数，以1Cu222M(2

CuSO4

79.75g

0.0405g/107.88g

3.754

n(始)=1.1276g/79.75g

1.4139

n(终

1.109g/79.75g

1.3906

还原，使

1

1

迁往阴极，迁移使阴极部

求得n(迁

t(Cu2+)

n(迁

t(SO2

1

44解法解法先求41244444444求 n(迁)=2.3310-t(SO2-)

n(

1

解法3：先求Cu2+的迁移数，以

M(CuSO4

t(Cu2+)

n(迁

1

（（1）阳极部先计算Cu2+的迁移数，阳极部CuCu2+Cu2+

444

界面移动CdCl2溶液至aa'面，然后 入HCl溶液，使aa'面清晰可见H+向上面负极移动dH+aa'界bb'位置，停止通电。

r，截面

Araa

l

VlA在在 积范围内，H迁移的数量为cVLH+迁移的

cVLze

zcVF H+t H所迁移的电量t

zcVF电动势可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的由于由于HCl浓度不同所产生液接电势EjEj(

1) m1和m2，测定Ej，就可得t和t11．当某电解质溶液通过22.2.用0.5法拉第的电量，可以从CuSO4溶液中沉淀出???gCu3.3.电解水产生氧气和氢气时，若外电路通过了0.4mol的电子，则A.阳极产生0.2mol的氧气B.阴极产生0.2mol的氧C.阳极产生0.2mol的氢气D.阴极产生0.2mol的氢§7-3电导率和摩尔电导（电解质溶液的导电能力一、电二、电导率(电阻率的倒数数称为电导率。或:两平行板电极相距1m，截面3.与c有关强电解质：c↑ ∴ or弱电解质：c对

c影响电导率的1123三、摩尔电 mc A A mc A AGGnVGnnGln若取只考虑数 Gn2.单位、计算（推导过程略（注意：C单位为molm-为什么引入m：m指1mol电解质的导电能力，当全电离时，正负离子均有1mol。这为不解质m与c的关∵Λm

，而与c有关，∴m与c有强电解质①c↑m↓②稀浓度范围内Λm

c呈线性

系－Kohlrausch经验规弱电解质①m～c近似双曲c

稀浓度范围内(∵c↑

m对c十)所以，m不是电解质的本

2电极2电极2电极电电极电极1电极 电极2电极1极限摩尔电导率m定义：c→0时m意义

∞代表离子间无静电m时1mol电解质的(最大)导电能mm所以∞是电解质导电能力的标mm∞(298K)可查手册。强电mm∞的可由试验外推m基本单元的选ΛNa

2Λ1NaSO

m

4例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为CuSO4 CuSO124溶4液的摩尔电导率是含有1mol(1CuSO4)溶液的22m四、摩尔电导率的测(Measurementofm与其他电学量一样，可通过基本电学量I，U，R，QRARAl

Λm

Gl1 R l/A：电导池常数(Cellconst.)，准溶液→测R(KCl)→查(KCl)→用该电导池测Rx

电导测定的装AB为均匀的滑线电阻1为可FRxI是频率在1000Hz左右的高频交五、摩尔电导率的决定因素(Thedecisivefactorsof设含1mol电解质的溶液中的离子数(电荷数)为则ΛmN(uu N

(uuΛΛm(uu①α代表离子数目，u+＋u－代表离子②适用于任意电解质溶液。对强电解质溶(α=1)上式记Λm(uuΛm(uum m,-∞=Ｚ-Ｕ-例：25℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl,R=150.00，同一电导池中盛以0.01moldm-3HCl,R51.40试求0.01moldm-3HCl溶液的电导率和解：从表7.2查得25℃时0.01moldm-3KCl的=0.140877Sm-Kcell=/G=R求出(HCl)=KcellG=kcell/R=21.13/51.40=0.4111Sm-m=/c=0.4111/10.00=0.04111Sm2mol-(KCl)

G(HCl)G(KCl)

R(KCl)R(HCl)(HCl)

R(KCl)R(HCl)

m(HCl)

(HCl)c

§7-4子独立运（1）实验发现：弱电解质与强电解质的摩尔电导率随浓的变化规律，如图强电解质在稀溶液范围内从直线关系cmmΛΛcmm ：无限稀释摩尔电导mc由直线外推 0时之截距cA：常与直线的斜率，与溶剂、电解质性质有关(2)(2)Kohlrausch贡献不受其他离子存在的影响,电解质的mm数学表达式：Λ m, m,m对1—1型电解质 m

m,

m,,,m,

m,分别表示：在无限稀释溶液中，正、负离子的摩尔电导率应用：摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。一、强电解质的m∞C C

CZ则m 则m

二、弱电解质的m∞m(HAC)m

()mm()mm

(ACm(HCl)m

(NaAC)

(1.m∞与Ｕ+∞、

∞的关-m,+∞=Ｚ+Ｕ -

∞=Ｚ-Ｕ+2+∞-∞测

总结：电解质溶液中的概电解质离子

G

本λ+∞u+∞理解每个量的意义、测量和它们的相互关系哪些可直接查手§7-5导测定的应电化学方法：准电导法：以电导 研究具体问题。应用广泛一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常对于弱电解质m：全部电离，离子间无作用mm：部分电离，离子间有作用若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。=m/（1-1型 c(1- c2(c/c

/)2 (c/cm m

(1

(1

/

上式称为Ostwald稀释定上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正

K

K m实验实验测定：m,由离子独立运动定律计算可通过上两式求出α、m∞以对1作图，斜率m可求出电离平衡常数Kcm例题125℃时测得浓度为0.1000mol·dm－3的HAc溶液的为5.201×10－4S·m2·mol－1，求HAc在该浓度下的电查表得25℃时HAc0.039071S·m2·mol－1m

/

mcmKc 1

1

R=655，已知Kcell=13.7m-1，H+,Ac-的m分别为349.8210-4和40.910-4Sm2mol-1 ，求,Kcy=KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.09210-2Sm-m=/c=2.09210-2=1.3210-3Sm2mol-=1.8710-1=1.8710-1Kc 二、难溶盐的溶度积测难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量可用电导法。饱和浓度可认为是无限稀则 所以：C(溶解度ΛΛ