《近代化学导论》第13章-5氧硫硒碲-硫硒碲

教学要求：第13章-5

氧、硫、硒和碲1.熟悉氧和硫单质同素异形体的结构和性质；2.掌握金属硫化物溶解性的一般规律，多硫化物的结构和氧化性质；3.掌握过氧化氢、硫化氢和过硫化氢的结构和氧化还原性质；4.熟悉SO2、SO32-、SO3、SO42-的结构和性质；5.掌握若干重要的硫的其他含氧酸及其盐的性质。第13章-5

氧、硫、硒和碲一、单质氧二、氧的成键特征三、过氧化氢四、单质硫五、硫的成键特征六、硫化氢、硫化物和多硫化物七、硫的含氧酸及其盐八、硒和碲教学内容：四、单质硫晶态硫以S8环状最稳定S原子sp3不等性杂化，单键相连成链性，多原子分子。皇冠构型3s3p3d四、单质硫斜方硫单斜硫S8环有多种同素异形体，其中最常见的两种是斜方硫和单斜硫。四、单质硫硫的晶体形状弹性硫四、单质硫单质硫加热到503K熔化时，S8分子破裂并聚合，形成长硫链，此时液态硫颜色变深，黏度增加。熔融硫急速倾入冷水中弹性硫弹性硫放置后逐渐转变成晶状硫；晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。四、单质硫硫能形成2、+6、+4、+2、+1氧化态的化合物，2价的硫有较强的还原性，+6价的硫有氧化性，+4价的硫既有氧化性也有还原性。硫是很活泼的非金属元素。3S+6NaOH→2Na2S+Na2SO3+3H2O单质硫在碱性溶液中歧化：Se、Te、X2(F2除外)和P4也能在碱液中歧化四、单质硫从黄铁矿提取硫

3FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S黄铁矿FeS2,多硫化物五、硫的成键特征1.离子键2.共价键3.多硫链S原子3s3p3d1.离子键2.共价键（1）sp杂化（2）sp2杂化（3）sp3杂化（4）sp3d杂化（5）sp3d2杂化2.共价键sp111

直线形CS2Π34Π34S原子3s3p3d杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp2

221

V形SO2S原子3s3p3d2s2pO原子杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp2

330

平面三角形SO3S原子3s3p3d3s3p3d气态SO3Π46杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp3

202

V形H2S①3s3p3dS原子杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp3

311

三角锥

SOCl2②氯化亚硫酰3s3p3d3s3p3dS原子2s2pO原子杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键③2个d-p

键sp3

420

四面体

SO42-2个配键3s3p3dS原子sp3不等性杂化2s2p2个O原子2个键2-杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp3d401

变形四面体

SF4S原子3s3p3d3s3p3d电子构型三角双锥分子构型变形四面体杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例2.共价键sp3d2

600

八面体

SF63s3s3p3d3p3d杂化态

键

键

孤电子对

分子构型

举例S原子3.多硫链S有形成长硫链

－Sx－的习性，这是其他元素少见的，长链也可以成为形成化合物的结构基础。多硫离子S32-多硫离子S4，BaS42-3.多硫链长硫链

－Sx－，当x＝2时，称为过硫化物，类似过氧化物；当x≥2~6时，称为多硫化物。过硫化氢H2S2多硫离子S6

，Cs2S62-六、硫化氢、硫化物和多硫化物1.

硫化氢2.

硫化物3.

多硫化物4.

金属离子的分离1.

硫化氢硫化氢H2S水溶液是二元弱酸。重要化学性质是具有较强的还原性：S+2H++2e―→H2SEӨ

=0.141VS+2e―→S2-

E

Ө

=-0.48V

H2S是无色、臭鸡蛋气味的有毒气体

。1.

硫化氢2H2S+O2→2S↓+2H2OH2S+I2→2HI+S↓H2S+4Br2+4H2O→H2SO4+8HBr2H2S+SO2→3S↓+2H2O从工业废气中回收单质硫H2S的还原性1.

硫化氢金属硫化物与酸作用：FeS+H2SO4(稀)→H2S↑+FeSO4

Na2S+H2SO4(稀)→H2S↑+Na2SO4

实验室制备H2S的方法2.

硫化物

非金属硫化物不多，金属硫化物是氢硫酸的盐，氢硫酸是二元弱酸，可形成酸式盐和正盐，酸式盐易溶于水，正盐大多难溶，并具有特征的颜色；且低价硫化物都具有还原性。（1）硫化物的溶解性

（2）硫化物的颜色

（3）硫化物的酸碱性

（1）硫化物的溶解性轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(BeS

难溶)、铵离子和铝(Al2S3

水解)的硫化物，易溶于水，易水解，显碱性，碱金属硫化物俗称“硫化碱”；

Na2S+H2O→NaOH+NaHS2CaS+2H2O→Ca(OH)2+Ca(HS)2Ca(HS)2+2H2OCa(OH)2+2H2S煮沸◆轻金属硫化物

碱土金属硫化物溶于水水解（1）硫化物的溶解性硫化钠Na2S

白色晶体，熔点1180℃，在空气中易潮解；常见商品是Na2S·9H2O水合晶体；

Na2S是通过还原天然芒硝来大规模工业生产的：Na2SO4+4CNa2S+4CO高温转炉1100℃Na2SO4+4H2Na2S+4H2O高温转炉1000℃（1）硫化物的溶解性黄色晶体，常用的水溶性硫化物试剂，将H2S

通入氨水中制备，硫化铵仅存在于水溶液中：2NH3·

H2O+H2S→(NH4)2S+2H2O硫化铵(NH4)2S

硫化钠或硫化铵溶液能够溶解单质硫生成多硫化物，像碘化钾溶液可以溶解碘一样。（1）硫化物的溶解性重金属硫化物一般都难溶

◆重金属硫化物

（1）硫化物的溶解性硫化物在不同酸中的溶解性

易溶于水难溶于水溶于稀盐酸0.3mol·L-1难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于王水(NH4)2SNa2SK2SMgSCaSSrSBaS均为白色*Al2S3白色*Cr2S3黑色MnS

肉色ZnS

白色Fe2S3黑色FeS

黑色CoS

黑色NiS

黑色SnS

褐色SnS2黄色PbS

黑色Sb2S3橙色Sb2S5橙色CdS

黄色CuS

黑色Cu2S黑色Ag2S黑色As2S3浅黄色As2S5浅黄色Bi2S3暗棕色HgS

黑色Hg2S黑色*完全水解生成氢氧化物（1）硫化物的溶解性难溶硫化物特点：大多数金属最难溶的化合物是硫化物，可用此从溶液中除去Mn+离子；金属硫化物溶度积相差较大，可用难溶硫化物来分离金属离子。适当控制酸度，利用H2S能将溶液中不同的金属离子按组分离。（2）硫化物的颜色暗棕ⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤACr2S3黑色MnS肉色FeS黑色CoS黑色NiS黑色CuS黑色ZnS白色Al2S3白色GeS红色As2S3黄色Fe2S3黑色Cu2S黑色

CdS黄色Ge2S白色As2S5黄色Ag2S黑色HgS黑色SnS褐色Sb2S3橙色Hg2S黑色SnS2黄色Sb2S5橙色PbS黑色Bi2S3轻金属硫化物一般无色（如

Na2S白色），重金属硫化物一般都具有特征的颜色。（3）硫化物的酸碱性◆硫化物的组成、性质和相应氧化物类似，只是硫化物的碱性弱于相应的氧化物。如：硫化物

H2SNaHSNa2SAs2S3As2S5Na2S2

氧化物

H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2

碱性碱性

两性,还原性

酸性

碱性,氧化性◆同一周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强。RhS2＜PdS＜Ag2S＜CdS＜In2S3＜SnS2＜Sb2S5

Ⅷ

ⅠBⅡBⅢAⅣAⅤA（3）硫化物的酸碱性As2S5Sb2S5Sb2S3Bi2S3As2S3酸性两性碱性◆同种元素高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态的。As2S5＞As2S3

，Sb2S5

＞Sb2S3酸性减弱◆同族元素相同氧化态的硫化物，在族中自上而下，酸性减弱，碱性增强。如：碱性增强（3）硫化物的酸碱性As2S3+3Na2S→2Na3AsS3硫代亚砷酸钠HgS+Na2S→Na2HgS2硫代汞酸钠◆SnS显碱性，不溶于Na2S，可溶于多硫化物中：SnS+S22-→SnS2+S2-SnS先被S22-氧化成高价酸性的SnS2，再与Na2S作用SnS2+S2-→SnS32-◆酸性硫化物可溶于碱性硫化物中，如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、Hg2S等酸性或两性硫化物均可与Na2S反应：3.

多硫化物硫单质能溶解在硫化钠或硫化铵溶液中生成多硫化物，碱金属多硫化物溶液的颜色随着溶解硫的增多，由无色变为黄、橙、深红色；Na2S易被空气氧化，生成的S溶于Na2S变成多硫化钠Na2Sx

。Na2S+(x-1)S→Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx2Na2S+O2→2Na2O+2S3.

多硫化物多硫化物是一种“硫化试剂”，当x=2时，Na2S2可以叫做过硫化钠，它是不稳定化合物过硫化氢H2S2的盐。过硫化氢H2S23.

多硫化物（1）多硫化物在酸性溶液中不稳定，歧化：Sx2-

+2H+

→H2S+(x-1)S↓（2）多硫化物是硫化剂，提供活性硫而表现氧化性：(NH4)2S2+SnS

(NH4)2SnS3硫化亚锡(Ⅱ)硫代锡(Ⅳ)酸铵过硫化物与过氧化物相似，过硫化氢和多硫化物都具有氧化性，但氧化性弱于过氧化物。3Na2S2+As2S3

2Na3AsS4+S

硫代砷(Ⅴ)酸钠3.

多硫化物多硫离子S32-多硫离子S42-,CaS4石灰硫,杀虫剂多硫离子S64-，Cs2S6多硫离子具有链状结构，硫原子通过共用电子对相连成链状。4.

金属离子的分离金属硫化物的不同的溶解性，特征的颜色，常用来鉴别和分离不同的金属离子。Zn2+,Cu2+,Ag+HClAgClZn2+,Cu2+HCl

(稀)+H2SCuSZn2+(稀)4.

金属离子的分离混合离子的检出，溶液离子浓度均为0.1mol·L1。（1）Na2SO4、Na2SO3、Na2S、K2S2O8、Na2S2O3（2）NaHCO3、NaHSO4、NH4HCO3、NaH2PO4、Na2HPO4（3）BaCl2、BaCO3、BaSO4、BaO2、Ba(NO3)2七、硫的含氧酸及其盐1.

二氧化硫和亚硫酸2.

三氧化硫和硫酸3.

硫的其他含氧酸及其盐4.

硫含氧酸的衍生物1.二氧化硫和亚硫酸二氧化硫无色有刺激臭味的气体，大气污染物；极性分子，易溶于水；较易液化，液态SO2是一种良好的非水溶剂，作溶剂时既不放出质子也不接受质子，这是它与水不同之处。在SO2分子中，S的氧化态为4，所以SO2既有氧化性(做漂白剂)又有还原性，以还原性为主；SO2还可作配体，与过渡金属生成配合物。1.二氧化硫和亚硫酸SO2是亚硫酸酸酐，溶于水生成亚硫酸H2SO3，亚硫酸只存在于水溶液中，二元弱酸，离子构型为三角锥形。亚硫酸及其盐亚硫酸及其盐既有氧化性，又有还原性，以还原性为主；亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。亚硫酸及其盐不稳定，受热或在酸碱中均可歧化分解，遇到强酸分解放出SO2气体。亚硫酸盐大量用于造纸、染料工业和农业等。1.二氧化硫和亚硫酸亚硫酸根的鉴定在SO3溶液中常含有SO4，因此直接加入Ba2+鉴定SO3是不行的，鉴定SO3的步骤是：2－2－2－2－试液白色沉淀溶液Sr2+HClH2O2+BaCl2白色沉淀Sr2++SO3SrSO3↓2－白色沉淀SrSO3+2HClH2SO3+

SrCl2H2SO3+H2O2H2SO4+H2O2－SO4+Ba2+BaSO4↓白色沉淀2.三氧化硫和硫酸气态SO3(SO3)3分子（冰状三聚固体）纤维状(SO3)n分子，SO4四面体，无限长链，固态三氧化硫Π46sp2sp3sp32.三氧化硫和硫酸三氧化硫无色易挥发的固体，极易与水化合生成硫酸，放出大量的热，强氧化剂：2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5450℃SO3(g)+H2O

(l

)H2SO4(aq)∆

H

Ө

=-132.44kJ·mol-15SO3+2P5SO2+P2O5

三氧化硫的制备：2.三氧化硫和硫酸硫酸高沸点、二元强酸，强吸水性和脱水性，浓硫酸的强氧化性。稀硫酸的氧化性来自H+，浓硫酸的氧化性来自最高氧化态S(Ⅵ)。溶于水强氧化性SO42-2.三氧化硫和硫酸硫酸盐易溶，易带结晶水，易形成复盐，硫酸盐的热稳定性和分解方式与阳离子有关；SOOOOHOH2-CuSO4·5H2O(胆矾)FeSO4·7H2O(绿矾)Na2SO4·10H2O(芒硝)ZnSO4·7H2O(皓矾)MgSO4·7H2O(泻药)水合硫酸根离子[Cu(H2O)4][SO4(H2O)]2.三氧化硫和硫酸硫酸盐硫酸盐热分解温度规律：1.

在电荷相同、半径相近情况下，8电子构型阳离子的硫酸盐热稳定性比18或不规则构型阳离子的硫酸盐稳定，分解温度高，如：CaSO4＞CdSO42.

同种元素，高氧化态硫酸盐热稳定性比低氧化态硫酸盐差，分解温度低，如：Mn2(SO4)3＜MnSO43.

同族金属硫酸盐热分解温度从上到下递增，如：

MgSO4＜CaSO4＜SrSO43.硫的其他含氧酸及其盐（1）

焦硫酸（2）

硫代硫酸钠（3）

过二硫酸铵（4）连二亚硫酸钠（1）焦硫酸焦硫酸比浓硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性，还是良好的磺化剂；碱金属的硫酸氢盐加强热可制得焦硫酸盐。2NaHSO4→

Na2S2O7+H2OΔ焦硫酸盐的重要作用是熔矿。（2）硫代硫酸钠①结构（2）硫代硫酸钠②制备在制备Na2S2O3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有S析出而使产品变黄：◆

Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2气体：2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2Na2S2O3+2HCl→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O◆Na2SO3

+S

Na2S2O3沸腾（2）硫代硫酸钠市售Na2S2O3·5H2O俗称海波或大苏打，无色透明晶体，易溶于水，水溶液显弱碱性。★遇酸分解，在中性或碱性溶液中稳定，此反应可用于鉴定S2O32-

离子：

Na2S2O3+2HCl→NaCl+S↓+SO2↑+H2O③性质★中等强度的还原剂：2Na2S2O3+4Cl2+5H2O

→Na2SO4+H2SO4+8HCl氯、溴等较强的氧化剂可将硫代硫酸钠氧化为硫酸，工业上硫代硫酸钠可作脱氯剂。（2）硫代硫酸钠③性质★中等强度的还原剂：2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI“碘量法”定量测定碘（2）硫代硫酸钠③性质★生成配合物：AgX+2Na2S2O3→[Ag(S2O3)2]3-+4Na++X-

不溶于水的卤化银AgX(X=Cl、Br、I)能溶解在Na2S2O3溶液中生成硫代硫酸银配离子，Na2S2O3可用来溶去胶片上未感光的AgBr，用作定影液。硫代硫酸银配离子不稳定，遇酸分解：2[Ag(S2O3)2]3-+4H+→Ag2S+SO4

+3S+3SO2+2H2O

2-黑色沉淀（2）硫代硫酸钠③性质★特征反应：2Ag++Na2S2O3→Ag2S2O3↓+2Na+Ag2S2O3+H2O→H2SO4+Ag2S↓

向Ag+盐溶液中滴加少于等化学计量的Na2S2O3，便可沉淀出白色的硫代硫酸银，重金属的硫代硫酸盐难溶于水，并且不太稳定，慢慢分解生成硫化银和硫酸。白色黑色（3）过二硫酸铵过氧链O

O

中氧原子的氧化数为-1，在H2S2O8分子中，S的氧化数仍为+6，其表观氧化数为+7；过硫酸与浓硫酸一样也具有强吸水性和使有机物炭化。过二硫酸H2S2O8可以看成是过氧化氢H2O2中的H原子被磺酸基(SO3H

)取代的产物。HO

O

H2(SO3H)HSO3O

O

SO3H（3）过二硫酸铵①过二硫酸铵的制备

铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵(制备过氧化氢方法的第一步)：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2↑

电解阳极阴极（3）过二硫酸铵②过二硫酸铵的强氧化性

S2O82-

+2e―→

2SO42-

E

Ө

=2.01VK2S2O8+Cu→CuSO4+K2SO45S2O82-+2Mn2++8H2O→2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+过二硫酸铵的氧化性来自过氧链，反应时过氧链断裂，过氧链中O原子的氧化数由-1降到-2，而S的氧化数不变。S2O82-+Mn2++3H2O→MnO(OH)2↓+2SO42-+4H+与教材第596页上介绍的连二硫酸盐不同！（3）过二硫酸铵③过二硫酸铵的热不稳定性

过二硫酸及其盐都不稳定，加热时容易分解，放出SO3和O2：2K2S2O82K2SO4+2SO3↑+O2↑Δ绝大多数过二硫酸盐作聚合反应的引发剂，用于生产聚丙烯腈和聚氯乙烯等。（4）连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠Na2S2O4是染料工业上常用的还原剂，俗称保险粉，保护其他物质不被氧化，白色粉末状固体。X衍射分析说明，在Na2S2O4分子中，S2O42-离子是由两个SO2-原子团通过S

–S键(键长为239pm)结合而成，其结构式如下：其中S的表观氧化数为+3，实为+42-连二亚硫酸钠属连多酸系列（4）连二亚硫酸钠①Na2S2O4的还原性2SO32-+2H2O+2e-→S2O42-+4OH-E

Ө=-1.12V在碱性溶液中，Na2S2O4是强还原剂；它的水溶液在空气中放置，就能被空气中的氧氧化。或

Na2S2O4+O2+H2O→NaHSO3+NaHSO42Na2S2O4+O2+2H2O→4NaHSO3在空气分析中，Na2S2O4用来吸收氧气。印染工业中用于还原有机染料，可将许多重金属离子如Pb2+、Bi3+等还原为金属，用于水处理和控制污染，还可用于保存食物水果等。（4）连二亚硫酸钠②Na2S2O4不稳定，易歧化

固体Na2S2O4受热分解；在水溶液中歧化反应速率加快：硫不同氧化态的吉布斯自由能图2H2S2O4+H2O→H2S2O3+2H2SO32Na2S2O