有机化学9.1醛酮分类,异构命名物理性质

第9醛酮的分类,异构,命名,物理性羰 CR R δ δ+δ δ+δ醛酮的分

含羰基含羰基多一=== ==CH3-C-CH2-C-羰基的饱和羰基的饱和烃基的类脂芳不烃基的类脂芳不饱=醛酮的异OCH3OCH3 CHOCH3COC

位置异

醛——碳架异丙丙烯O甲乙普通命名醛醛按氧化后生成系统命名 CH3

CH3CHCH

3-甲基-5-溴己醛

丁烯醛 CH3C C

CHCH

甲基-25-己二 3-苯基丙烯O

氧代戊 3-烯丙基-2,4-戊二环己

2’-氧代环己醛酮的物理性 气其他C12以下脂肪一元醛 液C12以上的脂肪 固δ+ 醛酮的沸点比烷烃高，比δ+δ低级醛酮能与水混 δ+δ O- C -

碱催碱催CC酸催C]++[+ +反应活RHRRHR羰基与含碳亲核试剂的加与格氏试剂的加与HCN与炔化钠的加9.2.1.1醛、酮与格氏试剂的加逆合成+O

+O+O++O

HOHO

+HO HOO+1)+ 2)O

+醛、酮与格氏试剂的加=“烯醇化 =“还

(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr加成产加成产=(CH3)3CCC(CH3)3+加成产加成产=加成产加成产=(CH3)3CCC(CH3)3+ 正常正常加(CH3)2CHCCH(CH3)2+[(CH3)2CH]3C- OHXRXRMOSXRLR*Cram加成时，取R-构象，试剂从空阻小的边接近底 O HOHOHHO2RHRHHHHRR(主 次11R--R主次 1 1 若羰基的邻位有OH或NHR基HOO

Cram规则9.2.1.2与HCN

)2C=O+

C

3C3

C

-

-羟基 机

不可逆 可

范围：醛、脂肪族甲基酮、8C以下环9.2.1.3醛、酮与炔化钠的加R-CC-Na+

or

C

C羰基与含氮亲核试剂的加与氨及其衍生物的加Backmann重9.2.2.1与氨及其衍生物的加 CH3CH=O+ CH3CH-

亚CH3CH=O+

CH3CH-

亚胺SchiffCH3CH=O+

CH2CH-

NR2烯机碱催机酸催

+H2N-

C2NH2+

+H+

+

HOH+HOH

C=N-Z+H2O+重重结稀+H2N-肼C=N- 苯肼O氨基（肟（腙）（苯腙（缩氨脲AB+H2AB参与反稀 亚胺的应提亚胺的应保护羰合与仲胺的反应——生成烯RRRR

or HN N N

E为mpE为 HHmpR2CH- R2C=N-RCH2- 没有没有- 亚硝基化合物稳定有-H 平衡有利于 BackmannR OH酮

重

N

-H R 2N2

N BackmannBackmann酸催基团的迁移和羟基离去同处于羟基反位的烃基迁移基团在迁移过程中构型保

-NH-

R OH酮

重

N

2O

R -N

N BackmannBackmann重排的应酰胺、羧酸、胺;测定酮肟构

+O +

HNH

N H+ O

尼羰基与含氧亲核试剂的加与H2O的加与ROH的加Favorskii重与H2O的加HCH=O+CH3CH=O+

(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+

(0 酸性介质中不稳 与ROH的加 CH

CH3CH=O+OCHOCH23

半缩缩

O半缩OOO缩CH32C=O+CHC32CH3OH,CHC32缩CC HO C+ 缩醛or缩酮在合成中的应AA保护羟OO

+H+

-

无水乙

B.B.

2CHO+

2CHCH2

H 2

CH3CH2CCCH2CH2CHO 9.2.3.3Favorskii重 R-CH-C-

Y- 乙醇或乙

Y=OH，OR，乙 Cl乙Favorskii排机OOOOBrBr - 羰基与含硫亲核试剂的加与NaHSO3的加与硫醇(RSH)的加9.2.49.2.4.1RRH+RHC醛、脂肪族甲基酮、8C以下环 反提纯鉴RRHO-+SORHCO-SO2RCH

+NiS+C

RRSCS还保护羰RRSCS还保护羰SS与五氯化磷的反O+

+PCl5

5 5+heatheat --H的酸R-CH2- R-CH-Y+ O O

O OOO OOOOO

NaOD 12O12

34酸或34

1234 =791kJ/ =728kJ/1234O

烯醇式含量1.510- 7.710- 2.010-

CH3CCH2CCH3 最不对称酮烯醇化反

醛酮的-H的卤O

酸or

OOCH3CCH3+ +H Br-CHCCH-23+O碱催化机OOO+--H,CH32CH32Br- +Br-酸催化机

碱催化机COCHR2COCH2RV一元卤化>V二元卤化>V

优先次序COCHR2<COCH2R<V<V<V醛酮的-H的卤化---卤仿反O~ CH3+4NaOH+ RCOONa+~(卤仿O O机机O

+

-

RCOOH+X3C +鉴羧

应应AlCl3,

X2,-

烃基化反 +强 卤代羟醛缩(aldolOOOO- 酸催机酸催OO-CH32

-

-CH3-C-CH2- CH3-C-CH2-OCH3-C-2-CH2-CH

CHCHCH

KOHKOH， 羟醛缩自身缩CH3CH2CH2CHO+

-

OSoxhlex提取OSoxhlex提取-IO 2O~~~ ~~ CH2-O

O1,4加O交叉缩的羟甲基化反-CH2O+H-

-2CH2浓-

CH

(HOCH2)4C+2((CannizzaroClaisenL- idt反OCHO+CHCC(CH

3

HO-CH

OEE-为88%-C.C.OCH3CHO+

O OCH3CHCH2CHO+(CH3)2CCH2CCH3

+

CH3CH2CHO

THF,-78oC

逆合成分析OOOO-+CH33O3O+O+醛、酮的其它缩合反Perkin反碱催化下,芳醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和ArArH 2 O HCβCαH+Knoevenagel反RR' R

H2 O

苯,Z:CHO,CR,COOR,CN,

R2NHHeg

Knoevenagel应

CHO+

egO

-

+

-苯,

CH3CH2C=

85α,β-不饱和化合 OCH3-C-CH2-H+CH2OOCH3-C-CH2-H+CH2O+R CH3-C-CH2-Mannich反应—氨甲基HHHHN机R H+转

N-CH-

-

H

C=CH2

+eg β-氨基O+

CHO+

)

HCl, 3

67

33Michael加成反 +CH2=CH- O

(CHC)CHβ

H3 2

机

CH=CH- O

(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-Michael加成规不对称酮进行Michael加成时，反应在多取代的-上发OO3O+CH2=CH-C--OO+OO6436OO β HCCO3OCH-CH=C-OCHH95

CH2(COOC2H5)2 + 1,6-加成(72 3CH3CH=CH-

1,4-加成(8Robinson增环反环己酮及其衍生物在碱存在下与Mannish碱的季铵盐反应产生二并六元环的OOGO+O OGGOG=HRArCOOROCRO

①

碱碱 eg

合

O CH

+

-

OH

H+or 50Wittig反PhPh3P-(在在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为磷ylide又称为Wittig试剂(德,1897-Wittig试3PhH+ Ph3P+

Ph3P+ Ph3P+-CH2COOC2H5

Wittig反C=O+[Ph3P- Ph3P=CR2

+PhPh3P-+-2Ph3P-+-OC2+Ph3+

C

96OO +OO +Ph3P-O

环外

Wittig应OO+[(EtO)2P+-CHCOOC2H5]Na+ +(C2H5O)2P+-O-Na+70O+PhP-32235%-40α,β-不饱和羰基化丙二烯衍生(C6H5)2C=C=O+[(EtO2P+-CHCOOC2H5]Na+ (C6H5)2C=C=CH-32合成多烯类天然CH=O

(10 (10

VitaminA(20C=O+BrC=O+BrCO2orCCHCO2Etα,β-环氧酸βα CH生成2CHR生成醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONaNaNH2,机

2

-

应合成环氧酸酯;合成比原料醛、酮多一个碳的醛、t-BuOK,0-Ot-BuOK,0-15℃,R

C

安息香(Benzoin)缩OOC 安息香2ArCHO OH机OCH+

CN

OHH CN

例

OH

H

H二苯乙醇酸重OO140oCOOO140oCOH CH C COCOHOH(CH) 5CO-(CH) 5

NaOH,H2O

80Eg

O C 2 2

C9.5.1醛的氧化醛酮的氧化还9.5.1醛的氧化（1）醛氧化成KMnO4, RCOOOH,Ag2O, Br2(水醛自动氧 Tollens试Fehling试（5）Cannizzaro反

NaOH

CH

+

+CCHHO HCCO+HCO-

-

羟基

CH3COOH+CH3COOH+CH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH+CO2+H2O 9.5.29.5.2酮的氧化Baeyer-Villiger氧O +

+

+

O-OROROCHOOOC迁移顺序HPh*叔烷仲烷伯烷甲HHOC-OHOO-C-+O9.5.29.5.2Riley氧O+

OO+

催化氢

氢化金属化合硼 活泼金属（钠、铝、镁、铝齐、镁齐、缩硫醇氢催化氢ORCR+

Pt(orPd,Ni0.3MPa,

用金属氢化物还（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还无水乙4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+ 4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+ +负氢转 LiAl 0-5oO化

乙

Cram规化内O15 外4

环酮的还112H

t-10-空阻差别 从空阻小的方向进攻的产空阻差别不 稳定产 O

+H

H樟 (1)异冰片(外型 (2)冰片(内型

NaBH4还

O

反应机理：负氢转适用范围：还原醛、酮、酰氯、酸酐、O

H

H

H 用BH3B2H6)还 C=O+ 特点式加注意C=C、CC干O O

O

+OH Meerwein-——Oppenauer氧化的逆反

+

)

+

用活泼金属还单分子还 双分子还 1M，

2.

R-C-C-HO在在钠、铝、镁、齐低价鈦催化下，非质子剂中发机 O+ O- MH HA H O+

- 2 OO OClemmensen还OZn-Hg, 还 CCH

2-

NaOHNaOH代替 一缩乙二醇代替封缩硫醇氢C=O

CS

H2/

共轭不饱和醛酮的加成和还加

_ CC C_+

_ _+

R R_ +

卤素、HOX在碳碳双键上发生1,2-HX,H2SO4、H2O、ROH在酸催化下为1，4-共轭加成HCN、NH3、NH3的衍生物以发生1,4-醛与RLi,RMgX反应,以1,2-加成为主。与R2CuLi以1,4加成为主用RMgX,亚铜盐催化，得1,4-加成物，如无，发生1，2or1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf还Clemmensen还Wolff–Kishner缩硫醇氢还情况一：与C=O反应情况一：与C=O反应，不与C=C反情况二：C=C情况二：C=C、C=O用用硼烷还先与C=O加成，再与C=C加成催催化氢孤立时 反应活性为RCHO>C=C>共轭时 先C=C，再Na,Li-NH