中医药大学有机化学课件JC整理胺基

第十五章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第十五章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节1第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多21、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环32.硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。2.硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。42.硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。2.硝基烷的性质b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基5二、芳香族硝基化合物4-硝基-1-氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘二、芳香族硝基化合物4-硝基-1-氯苯2,4,6-三硝基甲苯61.芳香族硝基化合物的制法1.芳香族硝基化合物的制法72.芳香族硝基化合物的物理性质多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。2.芳香族硝基化合物的物理性质多数为黄色结晶83.芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺3.芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原9

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠10在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩112.芳环上的亲电取代反应2.芳环上的亲电取代反应12第二节胺

基础知识一、胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、胺的化学性质

四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱第二节胺基础知识一、胺的分类和命名二、13氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合14(一)胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:(一)胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同151.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：H2N(CH2)6NH2环己胺

1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷

1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：163.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称174.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物18(二)胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。(二)胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形19简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易20(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原21

3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是22还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：

4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。235.硝基化合物的还原5.硝基化合物的还原24四、胺的物理性质

胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

四、胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物25(五)胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭(五)胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭262.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：2.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反273.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。3.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、28在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：292.引入永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)2.引入永久性酰基扑热息痛304.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。4.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应315.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：5.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：32由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。33芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意34

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸356.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂36工业上制备对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。工业上制备芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。377.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。7.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用38为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。39(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，40乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：41(丙)磺化(丙)磺化42六季铵盐和季铵碱

叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。六季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或具有活43季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。其消除过程如下：含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。44当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较45由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测46第三节重氮与偶氮化合物定义(一)重氮盐的制备----重氮化反应

(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用

2.保留氮有的反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基原子取代(3)重氮基被卤素取代(1)还原反应(2)偶合反应

1.失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代第三节重氮与偶氮化合物定义(一)重氮盐的制备---47定义：

两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：

偶氮苯对甲氨基偶氮苯定义：两个烃基分别连在-N=N-基两端的化48

如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一49一、重氮盐的制备----重氮化反应

芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。一、重氮盐的制备----重氮化反应芳香族伯胺50重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，51二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)52中医药大学有机化学课件JC整理胺基53中医药大学有机化学课件JC整理胺基54(2).重氮基被羟基取代

加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：(2).重氮基被羟基取代加热芳香族重氮硫酸55中医药大学有机化学课件JC整理胺基56

重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.57

在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)(3)重氮基被卤素取代在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出58用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此59可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：60(4)重氮基被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。(4)重氮基被氰基取代通过Sandmeyer或Gatterm61

腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要622.保留氮的反应1.还原反应常用的还原剂有：二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚硫酸钠二氧化硫等。2.保留氮的反应1.还原反应常用的还原剂有：632.偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。2.偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代64注：1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：注：1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、65各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱66中医药大学有机化学课件JC整理胺基67当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。68偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作69第十五章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第十五章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节70第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多711、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环722.硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。2.硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。732.硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。2.硝基烷的性质b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基74二、芳香族硝基化合物4-硝基-1-氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘二、芳香族硝基化合物4-硝基-1-氯苯2,4,6-三硝基甲苯751.芳香族硝基化合物的制法1.芳香族硝基化合物的制法762.芳香族硝基化合物的物理性质多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。2.芳香族硝基化合物的物理性质多数为黄色结晶773.芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺3.芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原78

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠79在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩802.芳环上的亲电取代反应2.芳环上的亲电取代反应81第二节胺

基础知识一、胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、胺的化学性质

四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱第二节胺基础知识一、胺的分类和命名二、82氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合83(一)胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:(一)胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同841.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：H2N(CH2)6NH2环己胺

1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷

1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：853.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称864.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物87(二)胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。(二)胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形88简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易89(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原90

3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是91还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：

4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。925.硝基化合物的还原5.硝基化合物的还原93四、胺的物理性质

胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

四、胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物94(五)胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭(五)胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭952.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：2.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反963.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。3.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、97在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：982.引入永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)2.引入永久性酰基扑热息痛994.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。4.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应1005.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：5.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：101由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。102芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意103

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸1046.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂105工业上制备对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。工业上制备芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。1067.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。7.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用107为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。108(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，109乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：110(丙)磺化(丙)磺化111六季铵盐和季铵碱

叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。六季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或具有活112季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。其消除过程如下：含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。113当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较114由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测115第三节重氮与偶氮化合物定义(一)重氮盐的制备----重氮化反应

(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用

2.保留氮有的反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基原子取代(3)重氮基被卤素取代(1)还原反应(2)偶合反应

1.失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代第三节重氮与偶氮化合物定义(一)重氮盐的制备---116定义：

两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：

偶氮苯对甲氨基偶氮苯定义：两个烃基分别连在-N=N-基两端的化117

如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一118一、重氮盐的制备----重氮化反应

芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。一、重氮盐的制备----重氮化反应芳香族伯胺119重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，120二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)121中医药大学有机化学课件JC整理胺基122中医药大学有机化学课件JC整理胺基123(2).重氮基被羟基取代

加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：(2).重氮基被羟基取代加热芳香族重氮硫酸124中医药大