物理化学考点精讲第5讲化学平衡5757

《物理化学》考点精讲（大学第五版）第5讲化学平衡主讲人：张彩丽网学天地《物理化学》考点精讲（大学第五版）第5讲化学平衡主讲人：张彩丽网学天地第5讲化学平衡5.15.25.35.45.55.65.7化学反应的方向及平衡条件理想气体反应的等温方程及标准平衡常数平衡常数及平衡组成的计算温度对标准平衡常数的影响其他因素对理想气体反应平衡移动的影响第5讲化学平衡5.15.25.35.45.55.65.7化学反应的方向及平衡条件理想气体反应的等温方程及标准平衡常数平衡常数及平衡组成的计算温度对标准平衡常数的影响其他因素对理想气体反应平衡移动的影响真实气体反应的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡5.1化学反应的方向及平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变二、化学反应的平衡条件5.1化学反应的方向及平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变二、化学反应的平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变恒T、p且W′=时，一化学反应的进度为时，有：一、摩尔反应进度的吉布斯函数变恒T、p且W′=时，一化学反应的进度为时，有：aAA-dnA+bBB-dnByYYdnY+zZZdnZ化学势：微小反应:dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB=Yyd+Zzd-Aad-Bbd=(yY+zZ-aA-bB)d通式：dG=BBd通式dGBBd在恒T、p下两边同时除以d，有：∂G通式dGBBd在恒T、p下两边同时除以d，有：∂G=∑νBμB=ΔrGmB∂ξT,p∂G是指一定温度、和组成的条件下，反应进行∂ξT,p了d的微量进度折函数的变化；每摩尔进度时所引起系统吉布斯或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm表示。二、化学反应的平衡条件恒T、p且W′=时，化学反应的平衡条件：=∂GΔrGm∂ξT,二、化学反应的平衡条件恒T、p且W′=时，化学反应的平衡条件：=∂GΔrGm∂ξT,p=∑νBμB=0B⎛∂GΔG <0，即⎜ ⎟<0，反应正向进行∂ξr mT,p⎛∂GΔG >0，即⎜ ⎟>0，正反应不能进行(但逆反应可进行)r mT,p⎛∂GΔG =0，即⎜ ⎟=0，反应达到平衡r mT,p5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数一、理想气体反应的等温方程二、理想气体反应的标准平衡常数三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应五、理想气体反应平衡常数的不同表示法5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数一、理想气体反应的等温方程二、理想气体反应的标准平衡常数三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应五、理想气体反应平衡常数的不同表示法一、理想气体反应的等温方程=μ+RTln(pB/p)由理想气体的化学势：μBΔrGm=νBμBB∑∑一、理想气体反应的等温方程=μ+RTln(pB/p)由理想气体的化学势：μBΔrGm=νBμBB∑∑{+RTln(pB/p)}==ννμBBμ +∑νBRTln(pB/p)BB∑Bνμ——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应GibbsB函数ΔrG。m∑ΔrG=μνmBBln(pB/ln(pB/p)所以m(p /pνB∏=ΔG+RTlnr mBνJp=∏(pB/p)B令称为反应的商。ΔrGm=ΔrG+RTlnJp有m——理想气体反应等温方程已知反应温度T时的各气体分压，即可求得该温度下rGm二、理想气体反应的标准平衡常数1. 标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：ΔrG+RTlnJeq=0二、理想气体反应的标准平衡常数1. 标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：ΔrG+RTlnJeq=0mpJeq——平衡时的商p(peq/pνB∏=Jeq定义：K=pB（在不引起时，可将peq的上标去掉，简写为p）K称为标准平衡常数，代入上式可有：ΔrG=RTlnKm2. 化学反应进行方向的判断ΔrGm=ΔrG+RTlnJ2. 化学反应进行方向的判断ΔrGm=ΔrG+RTlnJp由mΔrG=RTlnKmΔrGm=RTlnK+RTlnJp可有因此：JpKrGm0，反应自发正向进行JpKrGm0，反应达到平衡。JpKrGm0，反应逆向进行pJ可调节：产物Jppp反应物只要使JpK，则反应可正向进行三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如，以下三个反应：=RTlnKΔrGC(s)+O2(g)==CO2(g)(1)1三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如，以下三个反应：=RTlnKΔrGC(s)+O2(g)==CO2(g)(1)1ΔrG=RTlnK(2)22ΔrG=RTlnK(3)3由于 反应(3)=反应(1)－2反应(2)ΔrG 因此=K/(K)2K可得312四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常压下，对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为=μμB(cd)（cd表示凝聚态）B(cd)ΔrGm(yYzZ)(aAbB)y{四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常压下，对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为=μμB(cd)（cd表示凝聚态）B(cd)ΔrGm(yYzZ)(aAbB)y{zRTln(p/p)}YYZa{/p)}bRTln(pAAB(p /p)y{yzab}RTln Y YZAB(p /p)aAΔGRTlnJ(g)r mpG注意：中包含了所有物质的，J(g)中只包括了r mBp气体的分压平衡时rGm=0，有：ΔGRTlnJ平衡时rGm=0，有：ΔGRTlnJeq(g)RTlnKr mpJeq(g)Kp由此可知：中包括了所有物质的BKJp中只包括了气体的平衡分压中只包括了气体的实际分压例：碳酸钙的分解反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K为CO2的平衡pCO2/ppCO2，亦称为例：碳酸钙的分解反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K为CO2的平衡pCO2/ppCO2，亦称为CaCO3(s)的分解pCO2温度一定时，平衡时定，与CaCO3(s)的量无关pCO2p环境时的温度，称为CO2的分解温度的大小来衡量固体化合物的稳定性：可用分解分解分解大，稳定性小，容易分解；小，稳定性大，不易分解。例：600KCaCO3的分解压：45.310-3PaMgCO3的分解压：28.4Pa所以：CaCO3比MgCO3稳定。五、理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度cB、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：KppBBB(c/五、理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度cB、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：KppBBB(c/cBKcBKyyBBBKnnBBBK与Kp、K、K、K的关系：cynpnBp py cRT因BBBnT,pBBK与Kp、K、K、K的关系：cynpnBp py cRT因BBBnT,pBB B(pB/p) K(p)pK所以BcK(p/p)ByKp/(pn)BnBK和K仅与温度有关；cKy还与p有关,Kn则还与pnB有关。当0时：K=K=K=K=KBpcynp为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质例：（1）在1120℃下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2H2O(g2H2(g+O2(g)，K=3.410-13解：例：（1）在1120℃下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2H2O(g2H2(g+O2(g)，K=3.410-13解：(g)(1)y(H2O)10.540.8519KK1y,1y(H)0.542H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)(2)(3.41013)1/25.831107K2反应(1)+(2)FeO(sFe(s(1/2)O2(g)(3)4.967107(pKK0.85195.831107/p)1/2K3O2112.4671011kPap求得FeO的分解压：O2例：（2）在炼铁炉中,氧化铁按如下反应机理还原:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求1120℃下,还原1molFeO需用CO若干摩尔？已知同温度K=1.410－122CO例：（2）在炼铁炉中,氧化铁按如下反应机理还原:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求1120℃下,还原1molFeO需用CO若干摩尔？已知同温度K=1.410－122CO2(g2CO(gO2(g)解：CO2(g)=CO(g)+(1/2)O2(g)(4)(1.41012)1/21.183106K4反应(3)－(4)得反应：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)nB/mol平衡nB/mol1x(x－1)01014.967107KKK 3 5n,51.183106(x1)molK4解得:x=3.382mol5.3平衡常数及平衡组成的计算GK的计算r mK的实验测定及平衡组成的计算可知，平衡常数K一方面与热，另一方面与反应系统中的平衡由GRTln5.3平衡常数及平衡组成的计算GK的计算r mK的实验测定及平衡组成的计算可知，平衡常数K一方面与热，另一方面与反应系统中的平衡由GRTlnKr m力学函数组成相G相r m。所以既可通过G计算K，也可通过r m，进而计算G测定平衡组成计算K。r m一、GK的计算r m如何用热力学方法计算K的问题，实际上是如何用热力学方法计算G 的问题，归纳起来有三种。r mHSG（1）通过化学反应的和来计算r mr mr mGHTSr mr mr m一、GK的计算r m如何用热力学方法计算K的问题，实际上是如何用热力学方法计算G 的问题，归纳起来有三种。r mHSG（1）通过化学反应的和来计算r mr mr mGHTSr mr mr mH(B)HH(B)r mB f mB c mS(B)Sr mB mGG（2）通过来计算f mr mG G(B)r mB f mG（3）通过相关反应计算r m如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，则该反应的可由相应反应的性组合得到。r mr mK的实验测定及平衡组成的计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算K。物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般影响平衡。K的实验测定及平衡组成的计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算K。物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般影响平衡。化学法：例如，通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。常用术语：对于反应：aAbByYzZ以反应物A为例：cAcA,0A反应物消耗掉的数量常用术语：对于反应：aAbByYzZ以反应物A为例：cAcA,0A反应物消耗掉的数量)cA,0A反应物的原始数量cAcA,0产率=转化为指定产物的A反应物的消耗数量cA,0A反应物的原始数量=转化率转化率例：使1molSO2(g)与0.5molO2(g)的混合气体在100KPa，1000K条件下反应：SO2(g)+1/2O2(gSO3(g)，平衡时，SO2(g)的转化率为46％，已知例：使1molSO2(g)与0.5molO2(g)的混合气体在100KPa，1000K条件下反应：SO2(g)+1/2O2(gSO3(g)，平衡时，SO2(g)的转化率为46％，已知1000K时，反应的H189kJ/mol，问：r m（1）反应从开始到平衡时的ΔU;（2）1000K下，某物系中P(O2,g)=11.146KPaP(SO2,g)=22.292KPa，P(SO3,g)=45.596KPa，此时SO3(g)是否可分解？UH nRT1890.5RT184.84kJ/mol解：（1）r mr m0.46U0.46U 85.03kJ/mol所以：r mSO2(g) +1mol1/2O2(g)1/2molSO3(g)0molt=0teq(1-0.46)mol(0.5-0.46/2)mol（2）因为α=0.46，所以：(0.46P/1.27)/P1.85K/1.270.5PP45596/PP /PSO3J 6.167P0.522292（2）因为α=0.46，所以：(0.46P/1.27)/P1.85K/1.270.5PP45596/PP /PSO3J 6.167P0.522292111460.5PPSO2O2PPPPJ K，所以逆向进行，SO能分解。PP3oCOCl(gCO(g+Cl(g)10。，100C时，K =8-922求：（1）p=200kPa时,COCl2的解离度；（2）p=100kPa时,COCl2oCOCl(gCO(g+Cl(g)10。，100C时，K =8-922求：（1）p=200kPa时,COCl2的解离度；（2）p=100kPa时,COCl2的解离度（转化率)。解：（1）COCl2(g)0+Cl2(g)0pn/moln/mol11-B21212ppKKnp(1)n总=6.32510-5（2）同理解得：=8.9410-5，有利于体积增大的反应，。5.4温度对标准平衡常数的影响一、范特霍夫方程HK的计算mrr5.4温度对标准平衡常数的影响一、范特霍夫方程HK的计算mrrH随温度变化时K的计算mG(298.15K)通常由标准热力学数据可得 r mK(298.15K)进而得问题：其它温度下的K(T)如何求？一、范特霍夫方程d(G /T)HGibbs-Helmholtzr m G(298.15K)通常由标准热力学数据可得 r mK(298.15K)进而得问题：其它温度下的K(T)如何求？一、范特霍夫方程d(G /T)HGibbs-Helmholtzr m r mT2等压方程dTdlnKHGRTlnK代入，得:将 mRT2rr mdT由该式可知：H>0时：吸热反应，T，K，升温对正反应有利；r mH<0时：放热反应，T，K，升温对正反应不利；r mHm二、不随温度变化时K的计算rHH当C0T变化不大时，为常数，或当可r mr mr p视为常数，上式，有：HK11ln 2 r m定式R Hm二、不随温度变化时K的计算rHH当C0T变化不大时，为常数，或当可r mr mr p视为常数，上式，有：HK11ln 2 r m定式R K1HlnK=Cr m不定式RT将lnK对1/T作图，可得一直线，斜率Hr mrH随温度变化时K的计算mH当C0T时，不为常数，或当Hr mr pr m也不能当作常数处理。根据dH CdTr mr p,mCarH随温度变化时K的计算mH当C0T时，不为常数，或当Hr mr pr m也不能当作常数处理。根据dH CdTr mr p,mCabTcT2r p,m得HH aT1bT21cT3（见第2讲）r m023H：dlnK代入范特霍夫微分式，r mdTRT2GRTlnKHaTlnT1bT21cT3IRTr m026例：化学反应A(s)=B(s)+D(g)，在25C时，rS例：化学反应A(s)=B(s)+D(g)，在25C时，rSm0;<1。若反应的rCp,m0，则温度升高，K如何变化?K解：rCp,m0rHm=常数又rHm =rGm +TrSm <1rGm lnK 0 K而且rSm 0rHm 0，为吸热反应，温度升高，K 增大。 例：估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解温度，需要哪些热力学基础数据?（分解反应按rCp,m=0处理）11KΔH r mR解：由公式ln2例：估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解温度，需要哪些热力学基础数据?（分解反应按rCp,m=0处理）11KΔH r mR解：由公式ln2TTK 211K=p/p=1时的反应温度T，即2CO22CaCO3(S)的分解温度，需要CaCO3(s)CaO(s)CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成焓fHm 和标准摩尔墒Sm 。 rHm =BfHm rHm (T1)=-BcHm rSm =BSm rGm (T1)=rHm -T1rSm 计算或若由公式rGm若由公式rGm =BfGm 计算,需要CaCO3(s)、 CaO(s)CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成吉布fGmrGm =-RT1lnK1 例：已知反应C2H4（g）+H2O（g）=C2H5OH（g）中各物质在298K时：C2H4(g)52.2868.12H2O(g)-241.83-228.59C2H5OH（g）-235.31-例：已知反应C2H4（g）+H2O（g）=C2H5OH（g）中各物质在298K时：C2H4(g)52.2868.12H2O(g)-241.83-228.59C2H5OH（g）-235.31-168.62△fHm/kJ·mol-1△fGm/kJ·mol-1求反应在298K时的△rHm、△rSm、△rGm、K；求反应在400K时的KrCpm=0；今测得在400K、100kPa时，气体成份为20%C2H4、20%H2O、60%C2H5OH。请判断反应向何方向进行，为什么？解：（1）rH=ΣH=···=-45.76kJ·mol-1mf m△rGm=Σ△fGm=···=-8.15kJ·mol-1△rSm=(△rHm-△rGm)/T=···=-126.2J·mol-1·KK=exp(-△rGm/RT)=···=26.83-1KH 11（2）2r mK=0.2417ln2KRT2 T11/p)2(pC2H5OHJp····=15>K，反应逆向进行。（3）/p)(p /p)3(p2C2H4H25.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响一、对理想气体反应平衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响一、对理想气体反应平衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响温度：改变标准平衡常数K而影响平衡。、惰性气体等不能改变K。其它因素：但对于气体化学计量数代数和B温度：改变标准平衡常数K而影响平衡。、惰性气体等不能改变K。其它因素：但对于气体化学计量数代数和B0的反应，能改变其平衡转化率。一、对理想气体反应平衡移动的影响对K无影响但对Ky有影响p改变Ky(p/pKy(p/p)B(g)K一定B(g)>0时，p，Ky，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g2CO(g)B(g)<0时，p，Ky，平衡向右移动；例：N2(g3H2(g2NH3(g)B(g)=0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(gH2(g)+CO2(g)结论：加压对气体物质的量减小（B(g)<0）的反应有利，减压对气体物质的量增加（B(g)>0）的反应有利。为什么利用Ky的变化，可以判断影响？对反应平衡的移动的ΔrGmRTlnKRTln为什么利用Ky的变化，可以判断影响？对反应平衡的移动的ΔrGmRTlnKRTlnJp=RTln(JpK)Jp=Jy(p/p)∑νB=Ky(p/p)∑νB,K代入可得：=−RTln⎡Ky(p/p)∑νB⎤+RTln⎡Jy(p/p)∑νB⎤ΔrGm⎢⎣=RTln(Jy/Ky)对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky，使rGm>0，所以平衡将向左移动。同理使Ky改变时的其它情况。可分析二、惰性组分对平衡移动的影响BpKnKBpn二、惰性组分对平衡移动的影响BpKnKBpn恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大。B(g0时：nBKn，平衡向右移动；B(g0时：nBKn，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（B(g)0）的反应有利。三、增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：aAbB三、增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：aAbByYzZ在恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。5.6真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：RTln(/p)BBB平衡时，化学反应等温方程：ΔG 5.6真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：RTln(/p)BBB平衡时，化学反应等温方程：ΔG ΔGRTln(/p)B0r mr mBB/p)BΔGRTlnB(r mBBKB(BpBB因(p KBeq(所以BBBBBBBpBB因(p KBeq(所以BBBBBBBK K(peq令BBpBKKK可有pK1KK对于理想气体则prGm求K，利用普遍化逸度系数图查值求K，利用K=Kp ·K求平衡常数Kp pB。5.7混合物和溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡5.7混合物和溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡液态混合物组分B的化学势为：B RTlnaBB平衡时，化学反应等温方程：ΔrGmΔrGRTln0一、常压下液态混合物中的化学平衡液态混合物组分B的化学势为：B RTlnaBB平衡时，化学反应等温方程：ΔrGmΔrGRTln0νaBmBBΔrGRTlnνa所以BmBBνKaBBBaBfBxB因为：B所以：KfxBBBBBBKff令KxBBxBBB可有：aBfBxB因为：B所以：KfxBBBBBBKff令KxBBxBBB可有：KfKxK1Kx对于理想液态混合物，Kf，则：K液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响。二、常压下液态溶液中的化学平衡常压下非电解质中溶剂A和溶质B的化学势分别为：ABRTlnaAA二、常压下液态溶液中的化学平衡常压下非电解质中溶剂A和溶质B的化学势分别为：ABRTlnaAARTlnaBB若溶液中的化学反应可表示为：0AABBBrGm AABBB则平衡时，化学反应等温方程为：rGmG RTln(aa )0ABr mABBG 其中r mA AB BBa而K平衡时，化学反应等温方程为：rGmG RTln(aa )0ABr mABBG 其中r mA AB BBa而KaABABBfAxA将溶剂活度aA、溶质活度aB/b代入有：(fxAAbB/bBKB对于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化为：B/bBKKbB二、典型题精讲1.在恒温恒压或恒温恒容条件下，向平衡体系中引人惰性气体，对平衡将发生什么影响？解：在恒温恒压下，向平衡体系中引入惰性气体，则参与ninpp反应的各组分分压减小（因