第五章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

无机及分析化学安徽大学化学化工学院宋继梅第五章沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用Precipitation-DissolutionEquilibriumAndit’sApplicationintheAnalysisChemistry5.4

沉淀滴定法5.1沉淀-溶解平衡5.2溶度积原理的应用5.3沉淀溶解平衡的移动

5.1沉淀溶解平衡

物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液相间的平衡属于多相平衡。沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、测定中有广泛应用。1.溶度积常数

对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难溶电解质的溶解状况。2.溶度积和溶解度的关系

溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可以相互换算。

AB型：Kθsp=S2A2B或AB2型：

Kθsp=4S3

对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据Kθsp值比较物质的溶解度，

Kθsp越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。

对于任意难溶强电介质：

平衡态：Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

任意态：Q=[An+]m·[Bm-]nQ﹥Kθsp，生成沉淀，过饱和溶液

Q=Kθsp，平衡态，饱和溶液

Q﹤Kθsp，沉淀溶解，不饱和溶液

3.溶度积规则

以上关系称为溶度积规则，据此可以判断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。

根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中Q﹥Kθsp，生成难溶物的沉淀。5.2溶度积原理的应用1

沉淀的生成

例1.向0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。(1)加沉淀剂解：(2)控制酸度

例2.计算欲使0.01mol·dm-3Fe3+开始沉淀以及沉淀完全时的pH值。解：（1）开始沉淀时即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3开始沉淀。（2）沉淀完全，即要求溶液中的[Fe3+]≤10-6mol·dm-3

根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：Q﹤Kθsp，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度。

2.沉淀溶解

当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。解：(1)生成弱电解质当0.01mol的SnS全部溶解时，放出的S2-将与盐酸中的H+结合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。

这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可以通过总的反应方程式进行计算：开始[H+]00平衡[H+]-0.020.010.01

在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中[H+]为0.98mol.dm-3。可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。

例4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。

①0.1molMnS溶于1L乙酸中②0.1molCuS溶于1L盐酸中

K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2=[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2

=KspMnS°·1/(Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°代入相关数据,解得:

[HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1[H+]=1.87mol.L-1

所以MnS沉淀可溶于乙酸中。解：①平衡

[H+]-0.2

0.10.20.1(饱和溶液)

平衡

[H+]-0.20.10.1K=[Cu2+][H2S]/[H+]2

=[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2=KspCuS°/(Ka1°Ka2°)H2S

代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1

如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能溶于盐酸中。②

(2)发生氧化还原反应(3)生成配合物

混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化物、硫化物。3.分步沉淀解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.01mol·dm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe3+沉淀完全时的[OH-]可由下式求得这时的pOH为11.2，pH=2.8

用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH-]

当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。

有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。4.沉淀转化设平衡时[SO42-]=x例5.0.15dm31.5mol·dm-3

的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固体转化掉？解

初始1.50

平衡1.5-xx

在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3mol,相当于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为233×9.0×10-3=2.1g。对于不同类型的沉淀，就不能直接用Kθsp来进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶解度小的。解得x=0.060，即[SO42-]=0.060mol·dm-3

(1)同离子效应和盐效应

因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。

5.影响沉淀溶解度的因素

Ksp=[An+]m[Bm-]n·f±(m+n)[An+]m[Bm-]n

=Ksp/f±(m+n)

溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增大，活度系数f±降低。一定温度下Ksp是常数，所以必然导致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。

利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般以过量20%～25%为宜。(2)酸效应和配位效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。主要是溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。

同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫做多重平衡。

多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应的平衡常数。6.多重平衡体系的浓度计算

例6.在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.1mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2↓生成？为了不使Mg(OH)2↓析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变)。

解:①等体积混合后浓度减半,[Mg2+]=0.50×1/2mol·L-1,[NH3·H2O]=0.10×1/2mol·L-1

平衡

c-xxxKb=[NH4+][OH-]/[NH3]=x2/(c-x)=1.8×10-5故而有Mg(OH)2↓生成。

①②2×②-①得

此[NH4+]是刚刚析出Mg(OH)2↓时的最低浓度,此时mNH4Cl(s)=0.11×0.40×MNH4Cl(s)=2.4g

要使Mg(OH)2↓不析出,至少加入NH4Cl固体2.4克。5.3影响沉淀溶解度的因素

1.同离子效应

因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。2.盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大这种现象称为盐效应。3.酸效应

溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。

随着溶液酸度的增大，组成沉淀的阴离子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和OH-等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成配离子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al6(OH)153+等，于是降低了阳离子的浓度而增大了沉淀的溶解度。

例1.计算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5解：CaC2O4在溶液中存在下列平衡设pH=5，CaCO4沉淀的溶解度为S，则pH=5，即[H+]=10-5mol·dm-3，代入故：解得:

同理可以计算出其他pH条件下CaC2O4沉淀的溶解度表CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.1×10-41.9×10-47.2×10-44.8×10-47.2×10-6

显见，酸度增大时CaC2O4沉淀的溶解度显著增大。为了保证分析结果的准确度，沉淀应在pH=46的溶液中进行。

例2.计算PbSO4在纯水中和在0.1mol·L-1HNO3中的溶解度。25℃时PbSO4的KSP=1.6×10-8,Ka2=1.2×10-2解：在纯水中PbSO4的溶解度S1在HNO3介质中，SO42-与H+建立如下平衡：

又故此时PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=103，认为完全电离）

整理，将②③代入①，

所以，在0.1mol·dm-3HNO3中的溶解度S2=3.9×10-4mol·dm-3

即PbSO4在0.1MHNO3中的溶解度比在纯水中增大了2倍。

4.配位效应：

若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。

在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时则应主要考虑配位效应。5.影响沉淀溶解度的其他因素

(1)温度的影响

溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。

对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小,如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氢氧化物，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。(2)溶剂影响

无机物沉淀多为离子型晶体，它们在极性较强的水中溶解度较极性弱的有机溶剂为大。因此，在沉淀时加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂，可以降低沉淀的溶解度。(3)沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。

(4)沉淀结构的影响

许多沉淀在初生时的亚稳态晶型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。如：初生成的α—CoS沉淀,KSP=4.0×10-21，放置后转化为β—CoS,其KSP=2.0×10-255.4沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法.用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足下列要求:

①反应能定量的完成，沉淀的溶解度要小。②反应速度要快，不易形成过饱和溶液。③

有适当的，简单的方法确定终点。④

沉淀的吸附现象不影响终点的确定。通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如：

利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。

银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理能够产生这些离子的有机物，如666、滴滴涕等有机氯化物。

根据指示剂终点方法不同，银量法分为直接法和间接法。1.直接法利用沉淀剂作标准溶液直接滴定被测物质2.间接法

加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定加入沉淀剂的剩余量。

银量法主要用于化学工业和冶金工业,如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中氯离子的测定及农业、三废等方面经常遇到的氯离子的测定。和其他滴定法一样，沉淀滴定法的关键是正确测定等当点，使滴定终点与等当点尽可能地一致，以减少滴定误差。

测定Cl-时K2Cr2O4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定.(一)摩尔法1.基本原理

由于Ag+、Cl-、CrO42-同处一个溶液体系，AgCl↓完全即化学计量点时，有

如果此时恰能生成Ag2CrO4，则理论上所需要的CrO42-浓度为，

实际工作中，由于K2CrO4本来显黄色，浓度大了会影响终点观察。在一般滴定溶液中，CrO42-的浓度约为5.0×10-3mol·dm-3。

2.滴定条件

①滴定溶液应为中性或微碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行。

在酸性溶液中CrO42-会转化为Cr2O72-，Ag2CrO4溶解；但溶液的碱性太强，则会析出Ag2O沉淀.

②滴定液中不含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大氨的浓度。因此，有铵盐存在溶液的pH以控制在pH=6.5~7.2为宜。

③凡是能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阴、阳离子均干扰滴定，应预先分离。

与Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+、Al3+等，都干扰测定。

④滴定时先产生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而导致误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。测定Br-时，AgBr的吸附会更严重，所以滴定时要剧烈摇动。

莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更为强烈，造成等当点前溶液中被测离子浓度显著降低。所以莫尔法不适宜于测定I-和SCN-。（二）福尔哈德法１.基本原理（1）直接法在酸性溶液中以铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+溶液，红色物FeSCN2+生成，指示等当点的到达：

由于AgSCN↓易吸附溶液中的Ag+，使等当点前溶液中的[Ag+]大大降低，以至终点提前出现．所以滴定时必须剧烈摇动。

先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成盐沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。（2）间接法达到终点时，但是，红色一经摇动就会褪去。为什么？

达到终点时，若摇动溶液，AgCl↓会转变成AgSCN↓，造成多消耗NH4SCN标准溶液，从而产生较大误差。解决办法：将AgCl↓分离或先加入硝基苯使AgCl↓被包住

在测定溴化物和碘化物时,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度积均小于AgSCN，不致发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则将发生下列反应:2.滴定条件①必须在酸性溶液中进行。因为在中性或碱性溶液中，Fe3+将水解。②强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应干扰测定。

这种方法可以测定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫尔法应用更广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。如农药中的666，滴滴涕等。(三)法扬斯法

1.基本原理

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯(Fajans)法

吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶液中易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示剂滴定终点。

用AgNO3滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示电离式：等当点前，Cl-过量，溶液里呈黄绿色。等当点时，Ag+稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示剂终点到达2.滴定条件（1）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入一些保护胶体(如糊精、淀粉)，阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状态。

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