高中化学竞赛有机专题三环烃苯和芳香烃

关于高中化学竞赛有机专题三环烃苯和芳香烃第1页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六脂环烃单环稠环桥环螺环

脂环烃一.分类第2页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六二.脂环烃的结构环丙烷构造式

sp3轨道的重叠平面式结构香蕉键。只有一种构象——重叠式。

第3页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六三.脂环烃的性质物理性质不溶于水、比水轻、bp比同碳数烷烃略高化学性质环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。不能使KMnO4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。1.小环的反应

1）加氢第4页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六2）与Br2、HBr反应与不对称试剂加成遵守马氏规则。第5页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应环脂烃的化学性质小环似烯，中、大环似烷第6页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

苯和芳香烃

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一.苯的结构和表达式凯库勒(kekule)结构式：平面分子正六边形碳碳键长均等：140pm；键角120oCsp2,C-C键和C-H键;p轨道,键

；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。第8页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六二.苯环上的亲电取代反应

亲电试剂

络合物

络合物

产物用极限式表示中间体：第9页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六2.硝化反应

思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛88%1.卤代反应？第10页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六3.磺化反应

苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代

反应可逆

除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；

可作位置保护基用于有机合成第11页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

4.傅-克(Friedel-Crafts)反应1）傅-克烷基化反应第12页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

[讨论]亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.

常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;

烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等。

反应机理第13页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。2）傅-克酰基化反应第14页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：

Clemmensen还原法Zn-Hg/HCl

反应的局限性；芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。第15页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六5.氯甲基化与加特曼-科赫反应氯甲基化反应加特曼—科赫反应

芳环上有强吸电子基，反应均不发生。第16页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六三.苯环上取代反应的定位效应及反应活性1.电子效应p­π共轭π­π共轭σ-π共轭σ­p

共轭诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。δδδ+δδ+δ+δ-

诱导效应为短程效应。第17页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子2.定位效应o+p=40%+20%=60%m=40%吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子第18页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用第19页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.2）间位定位基（Ⅱ类定位基）致钝的间位定位基。

取代基分类的结构和电子效应[邻对位定位基]

(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；第20页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六3.活化与钝化作用及定位效应的解释(2)含有电子的基团，例如：(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。[间位定位基](1)与苯环相连的原子有极性双键；(2)与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：

-CCl3-CF31.024.56×10-80.033

硝化反应的相对速率第21页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六稳定性：(2)>(1)>(3)第22页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。σ-π第23页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?p­π

共轭效应控制定位第24页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

π­π

为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。第25页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六4.二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。第26页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。第27页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[讨论]选择：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代

(c)1.氧化2.溴代3.硝化

注意：基团引入的先后顺序

四.烷基苯的反应1.侧链氧化第28页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六p­π五.定位效应在有机合成中的应用2.侧链卤代第29页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

第30页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六生物体内芳烃的反应第31页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六六.稠环芳烃1.萘(C10H8)1）结构环闭共轭体系(大键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能~255kJ/mol。第32页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六2)化学性质①亲电取代（反应条件较温和，取代主要发生在α位。）第33页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六[酰化]定位与溶剂及温度有关[磺化]可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。第34页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

一取代萘的定位效应第35页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

②氧化反应

③还原反应Birch还原2.蒽和菲(C14H10)

环闭共轭体系(大键)；离域能:苯>萘>菲>蒽

9,10位化学活性较大。1，4-二氢萘第36页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六第37页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六3.致癌芳烃5,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽

2,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲第38页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

芳香化合物的共性2.休克尔（Hückel）规则

环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其

电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。电子数6101414n12331.芳香性七.非苯芳烃第39页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六1）芳香离子环戊二烯负离子环辛四烯双负离子

判断下列离子有无芳香性？

有有有有3.非苯芳香化合物第40页，共43页，2022年，5月20日，17点23分，星期六

2）轮烯

单环共轭多烯亦称轮烯。

例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等

[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯[