化工工艺学-石油炼制-

第7章石油炼制12/8/20221本章主要内容2.原油的组成与一般性质3.燃料油的生产1.炼油工业的历史与现状12/8/20222炼油工业又称石油炼制工业或石油加工工业。原料：原油（包括天然原油、人造石油、合成原油）。加工方法：一次加工工艺：原油常减压蒸馏.二次加工工艺：催化裂化、催化重整、延迟焦化、减粘裂化、加氢裂化、高温裂解、产品精制等。三次加工工艺：炼厂气加工.一、炼油工业的历史与现状12/8/20223一次加工工艺--------原油蒸馏常减压蒸馏原油预处理汽油轻柴油重柴油润滑油馏分渣油一、炼油工业的历史与现状12/8/20224二次加工工艺：重油轻质化过程三次加工工艺：炼厂气加工内容：烃烷基化、烯烃叠合、烃异构化等。将二次加工产生的各种气体进一步加工(即)以生产高辛烷值汽油组分和各种化学品催化裂化热裂化加氢裂化催化重整产品精制燃料(汽油、柴油、煤油)化工原料润滑油馏分提高石油资源的利用效率；改善产品质量一、炼油工业的历史与现状12/8/202251）世界炼油工业发展历史与现状1823年，俄国建成了世界上第一个釜式蒸馏炼油厂。1860年，美国建立了最早的原油分馏装置。石油的二次加工产生的原因：20世纪初期，内燃机问世，汽车工业迅速发展；第一次世界大战的刺激，汽油的需求量剧增。一、炼油工业的历史与现状12/8/202261913年：石油热裂解生产汽油的工艺实现工业化。1936年：固定床催化裂化工艺实现工业化，这是炼油工业发展史上的一项重大突破。40年代：炼油工业由热加工为主转向以催化加工为主。50年代：是催化加工全面发展的时期。一、炼油工业的历史与现状12/8/20227流化床催化裂化工艺的迅速发展；以生产高辛烷值汽油为目的的催化重整工艺的开发和利用；催化重整的副产氢气促进了加氢精制技术的发展；催化加氢裂化工艺的出现。一、炼油工业的历史与现状12/8/20228

自上世纪90年代以来，由于重质原油越来越多，重质油的轻质化已成为炼油工业的一个热点，同时也是一个难点。这主要是由其化学组成极其复杂所决定的。目前，重油的催化裂化、重油加氢裂化工艺受到广泛关注。一、炼油工业的历史与现状12/8/20229表22004年世界各地区原油加工能力地区原油加工能力,亿吨占世界总量，%北美10.238124.80中南美洲3.28628.00欧洲8.340420.20前苏联4.141310.10中东3.23587.90非洲1.61523.90亚太地区10.347525.10全世界41.2045100.0012/8/2022102）我国炼炼油工业的的历史与现现状1907年年：陕北延延长兴办了了石油官矿矿局炼油房房，在我国国首次使用用单独釜生生产灯用煤煤油。1909年年：新疆独独山子开始始炼油。1940年年：玉门建建起了日炼炼200吨吨原油的蒸蒸馏装置，，并开始利利用热裂化化装置生产产汽油。一、炼油工工业的历史史与现状12/6/2022111949年年：全国只只有玉门、、独山子等等小规模的的炼油厂和和抚顺、锦锦州、锦西西等人造石石油加工厂厂。50年代：：对在战争争中被破坏坏的小炼油油厂及人造造石油厂开开始进行恢恢复和扩建建。1958年年：利用引引进前苏联联的技术和和设备，兴兴建了年处处理能力为为100万万吨的兰州州炼油厂，，它的建成成标志着我我国现代化化炼油工业业的开始。。一、炼油工工业的历史史与现状12/6/20221260年代：：随着大庆庆和胜利等等油田开发发，依靠我我国自身的的力量，先先后建成了了大庆炼油油厂、胜利利炼油厂和和东方红炼炼油厂，规规模在150～250万吨。。实现了了石油产品品的基本自自给，结束束了我国石石油产品依依赖进口的的历史。上世纪60年代开始始，我国通通过引进与与吸收，掌掌握了流化化催化裂化化、催化重重整、延迟迟焦化、硫硫酸烷基化化、加氢精精制、加氢氢裂化等工工艺技术，，大大缩短短了与世界界炼油先进水水平之间的的差距。一、炼油工工业的历史史与现状12/6/2022131978年年：我国的的原油产量量达到一亿亿吨，自此此以后，我我国炼油工工业也进入入了一个新新的发展时时期。开发发了一批新新的炼油技技术及催化化剂，如重重油催化裂裂化、渣油油加氢裂化化、中、高高压加氢裂裂化、连续续催化重整整等炼油新新技术，使使我国的炼炼油工艺技技术达到或或接近了当当代世界先先进水平。。截止到目前前：我国的的炼油能力力已经超过过3亿吨，，预计在今今后几年内内炼油能力力还将增加加一亿吨左左右。2005年年：我国原原油的实际际加工量为为2.87亿吨，其其中汽油产产量为0.5405亿吨、柴柴油1.1062亿亿吨，煤油油0.0989亿吨吨，轻质油油品的收率率占原油加加工量的60.7%。我国已已成为世界界第二大石石油消费国国。一、炼油工工业的历史史与现状12/6/202214总之之，，我我国国的的炼炼油油工工业业经经过过50多多年年的的发发展展，，取取得得了了巨巨大大的的成成就就，，从从一一个个完完全全依依赖赖进进口口石石油油产产品品的的国国家家发发展展成成为为世世界界第第二二炼炼油油大大国国，，同同时时也也掌掌握握了了世世界界主主要要的的先先进进炼炼油油技技术术，，并并根根据据我我国国的的国国情情有有所所创创造造和和发发展展。。但但是是也也面面临临着着许许多多新新的的问问题题，，如如高高含含硫硫原原油油的的加加工工、、产产品品的的进进一一步步升升级级换换代代等等。。一、炼油油工业的的历史与与现状12/6/20221512/6/202216(1)主要要动力资源源自出现内燃燃机后，就就成为各种种交通工具具主要燃料料。国防装置如如坦克、飞飞机、装甲甲车、舰艇艇等现代化化武器多以以石油产品品为燃料，，近代火箭箭燃料也有有从石油中中获得的。。为什么选择择石油作主主要动力资资源？作为燃料，，石油较煤煤炭的发热热值高，燃燃烧完全，，使用方便便，易于输输送。(2)优质质的润滑材材料石油是提取取润滑油的的主要原料料。目前全世界界每年生产产的石油约约有2%作作润滑油。。3）石油炼炼制工业在在国民经济济中的地位位一、炼油工工业的历史史与现状12/6/202217(3)石油油是重要的的化工原料料现代化工产产品的80%有机化工产产品，95%三烯、三苯苯、一炔合成材料、、肥料、炸药药等一、炼油工工业的历史史与现状12/6/202218造气原油天然气轻烃和馏分油石油产品液态燃料润滑油工业用油等石油烃裂解中间产品醇、醛、酮、酸、酐、醚、腈、卤代烃、酚及各种单体三大合成材料(合成橡胶、合成纤维、合成树脂)医药、农药、炸药涂料、香料、染料溶剂、助剂、表面活性剂净化分离油田气合成氨石油化工基础原料如：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）有机合成合成气制氢石油炼制一、炼油工工业的历史史与现状12/6/2022194)石石油工工业面面临的的形势势(1)重质质油轻轻质化化技术术受到到重视视。(2)增增加炼炼油厂厂的灵灵活性性(能能加工工不同同类型型的原原油，，生产产多种种产品品)，，提高高原油油加工工深度度，提提高轻轻油收收率。。例如，，各种种重油油(或或渣油油)的的高效效转化化技术术。(3)提提高产产品的的环境境性能能或生生产环环境友友好的的产品品；一、炼炼油工工业的的历史史与现现状12/6/202220(4)减少少污染染物排排放，，消除除炼油油厂残残渣。。(5)促进进炼油油厂向向石化化延伸伸，增增加炼炼油企企业效效益。。我国共共有各各类炼炼油厂厂220个个，100万吨吨/年年以下下的小小炼油油厂166个，，千万万吨级级炼油油企业业有7个。。世界炼炼油厂厂平均均加工工能力力633万万吨吨/年年，韩韩国最最高，，达2120万万吨吨/年年。一、炼炼油工工业的的历史史与现现状12/6/202221国家炼炼油工工业““十一一五””规划划重点点项目目、广广西北北部湾湾经济济区标标志性性工程程―――总投投资151亿元元的中中国石石油广广西石石化1000万万吨/年炼炼油工工程2010年年9月月在广广西钦钦州市市竣工工投产产。随着国国民经经济的的快速速发展展，西西南地地区对对能源源需求求持续续增加加。该该项目目投产产后，，每年年可向向西南南地区区供应应830万万吨汽汽油、、柴油油、航航空煤煤油、、液化化石油油气等等燃料料，以以及90万万吨聚聚丙烯烯、芳芳烃、、苯、、甲苯苯、混混合二二甲苯苯等石石化产产品，，将进进一步步优化化我国国的能能源配配置，，大大大缓解解西南南地区区成品品油短短缺的的局面面。广西的炼炼油工业业一、炼油油工业的的历史与与现状12/6/202222二原油的组组成与一般性性质从地下开采出出来的未经加加工处理的石石油称为原油油.1原油的元元素组成表7.1原油油的元素组成成12/6/202223主要元素：C、H、S、、O、N微量金属元素素：钒、镍、、铁、钙、钛钛、镁、钠、、钴、铜、锌、、铝、铬、铅铅、钼等微量非金属元元素：氯、硅硅、磷、砷、、碘等。注意：微量元元素对原油加加工过程和产产品的性质有有重要的影响。1原油的元元素组成12/6/2022242原油的馏馏分组成1）几个概念念初馏点：蒸馏馏出第一滴油油品时的气相相温度，叫初初馏点。终馏点或干点点：蒸馏最后后达到的气相相温度，叫终终馏点或干点。馏分：在一定定温度范围蒸蒸馏出来的油油品，叫馏分分。2）原油的馏馏分每一种馏分仍仍然是多种烃烃的混合物。12/6/202225石油的蒸馏原油脱盐脱水石油常压蒸馏石油气(C1~C4)汽油(C5~C11)煤油(C10~C16)柴油(C15~C18)重油蒸馏：根据物质的沸沸点的不同进进行分离的一一种方法。溶剂油(C5~C8)25%75%12/6/202226将重重油油进进行行减减压压蒸蒸馏馏2））由由于于同同一一种种物物质质，，在在不不同同的的压压强强下下，，沸沸点点不不同同。。因因为为外外界界压强强越越大大，物质质沸点点就就越越高高；外外界界压压强强越越小小，，物物质质沸沸点点就就越越低低。。1））若要要将将重重油油进进一一步步分分离离，，则则要要在在更更高高的的温温度度，，而而在在高温温下下，高高沸沸点点的的烃会会分分解解，更更严严重重的的是是还还会会炭化化结结焦焦，损损坏坏设设备备，，影影响响正正常常生生产产。。2原原油油的的馏馏分分组组成成12/6/202227重油油减压压蒸蒸馏馏重柴柴油油润滑滑油油凡士士林林石蜡蜡沥青青12/6/202228表7.2原原油油馏馏分分的的沸沸点点与与碳碳原原子子数数和和分分子子量量的的关关系系2原原油油的的馏馏分分组组成成12/6/202229常压压加加热热炉炉减压压加加热热炉炉常压压分分馏馏塔塔减压压分分馏馏塔塔原油油重油油轻柴柴油油重柴柴油油煤油油汽油油石油油气气轻润润滑滑油油中润润滑滑油油重润润滑滑油油渣油油石油油分分馏馏示示意意图图12/6/20223012/6/2022313原原油的的化合合物组组成1）烃烃类组组成原油中中的烃烃类烷烃正构烷烷烃异构烷烷烃环烷烃烃单环环环烷烃烃双环环环烷烃烃芳香烃烃单环芳芳香烃烃双环芳芳香烃烃多环芳芳香烃烃12/6/202232单体烃组成成：石油及及其馏分中中每一单体体化合物的的含量。特点：细、、繁，随着着石油馏分分沸程的增增高其单体体化合物数数目急剧增增加。一般般还只限于于阐述石油油气及石油油低沸点馏馏分时采用用。仅用于于窄馏分。。3原油的的化合物组组成原油组成分分析方法：：（1）单体体烃分析主要分析手手段：气相相色谱法等等。12/6/202233族组成：化化学结构相相似的一类类化合物。。以石油馏馏分中各族族烃类相对对含量的组组成数据表表示。特点：简单单实用，至至于分析哪哪些族取决决于分析方方法以及实实际应用的的需要。如如：汽油馏馏分的分析析以烷烃、、环烷烃、、芳香烃的的含量；分分析裂化汽汽油增加不不饱和烃，，分析更细细致些，则则可将烷烃烃再分为正正构烷烃和和异构烷烃烃，将环烷烷烃分为环环己烷系和和环戊烷系系。（2）烃类类族分析3原油的化化合物组成成12/6/2022343原油的的化合物组组成（3）结构构族分析基本原理：：把原油各馏馏分数（含含千百计的的各种复杂杂分子）看看成是一种种“平均分分子”，由由烷基侧链链、环烷环环、芳香环环3个“结结构单位””组成。馏分结构族族组成，用用“平均分分子”上结结构单元在在分子中所所占的分量量表示。12/6/202235结构单元在在分子中所所占的分量量可以用芳芳香环上的的碳原子占占分子总碳碳原子的百百分数（%CA）、环烷环环上的碳原原子占分子子总碳原子子的百分数数（%CＮ）和烷基侧侧链上的碳碳原子占分分子总碳原原子的百分分数（%CP）来表示示。3原油油的化合合物组成成12/6/202236表7.3大庆及及中原重重整原料料的烃族族组成3原油的的化合物物组成12/6/2022373原油的的化合物物组成12/6/2022383原油的的化合物物组成12/6/2022393原油的化化合物组成CA、CN、CP分别表示芳香环、、环烷环和烷基侧侧链上碳原子占分分子占分子中数总总碳分子的百分数数；RA、RN分别表示芳香环、环烷烷环的环数。12/6/2022402）非烃类化化合物的组成成(1)原油中中的含硫化合合物3原油的化化合物组成12/6/2022413原油油的化合合物组成成A分类类与组成成原油中的的含硫量量,是评评价原油油质量的的重要指指标.原油高硫原油油(ω＞＞2%)含硫原油油(ω＞＞0.5%～～2%)低硫原油油(ω＜＜0.5%)12/6/2022423原油油的化合合物组成成原油中含含硫组成成活性硫S、H2S、RSH等；；特点：腐腐蚀设备备。非活性硫硫R-S-R、R-S-S-R、噻吩吩等；特点：对对设备没没有直接接腐蚀。B原油油中硫的的危害I是催催化剂的的毒物12/6/2022433原原油油的的化化合合物物组组成成II加加速速发发动动机机、、机机械械零零件件的的损损耗耗含硫硫化化合合物物燃烧烧SO2、SO3水H2SO4、H2SO3对金金属属有有强强烈烈腐腐蚀蚀作作用用III使使润润滑滑油油、、汽汽油油、、柴柴油油变变质质H2SO4、H2SO3+润滑滑油油磺酸酸、、硫硫酸酸酯酯、、胶胶质质等等12/6/2022443原原油油的的化化合合物物组组成成硫化化合合物物使使汽汽油油的的辛辛烷烷值值降降低低。。噻吩吩+O2磺酸酸使柴柴油油变变色色、、产生生沉沉淀淀（2））原原油油中中的的含含氧氧化化合合物物12/6/2022453原原油油的的化化合合物物组组成成原油油中中含含氧氧组组成成氧在在原原油油中中存存在在胶胶状状沥沥青青状状物物质质中中。。酸性性含含氧氧化化合合物物（（或或石石油油酸酸））：：环环烷烷酸、、脂脂肪肪酸酸、、酚酚类类等等。。中性性含含氧氧化化合合物物：：醛醛、、酮酮等等（3））原原油油中中的的含含氮氮化化合合物物能腐腐蚀蚀设设备备12/6/2022463原原油油的的化化合合物物组组成成原油油中中含含氮氮组组成成碱性性氮氮化化合合物物：：吡吡啶啶、、喹喹啉啉、、异异喹啉啉及及吖吖啶啶的的同同系系物物；；非碱碱性性氮氮化化合合物物：：吡吡咯咯、、吲吲哚哚、、咔唑唑的的同同系系物物。。氮在在原原油油中中主主要要以以胶胶状状沥沥青青状状物物质质形形式式存存在在。。催化化剂剂的的毒毒物物，，并并可可使使油油品品变变色色12/6/2022473原油的的化合物组组成3）原油中中的胶状沥沥青状物质质胶状沥青状状物质：是是一类分子子量很高，，组成复杂杂的化合物。。主要存在在原油蒸馏馏后的渣油油中。油品中含有有胶质，使使用时就会会生成炭渣渣，使机械械部件磨损、油油路堵塞。。胶质受热或或氧化、缩缩合成沥青青质，沥青青质受热或或氧化还可进一步步缩合成半半油焦质和和油焦质。。后者不溶溶于油。12/6/2022483原油的的化合物组组成4）原油中中的固体烃烃固体烃通常常以溶解状状态存在于于原油中，，当温度降降低时，会有一部分分固体烃析析出。固体体烃在工业业上称为蜡蜡。蜡石蜡（来源源于柴油、、润滑油馏馏份）地蜡（来源源于减压渣渣油）12/6/2022493原原油的的化合合物组组成蜡的特特性：：（1））原油油中存存在蜡蜡，会会严重重影响响油品品低温温流动动性，，对原油的的输送送、加加工和和产品品质量量有不不良影影响。。（2））石蜡蜡是蜡蜡纸、、蜡烛烛、肥肥皂、、洗涤涤剂、、润滑滑脂的的重要原料料。（3））地蜡蜡可作作不绝绝缘材材料与与密封封材料料使用用。12/6/202250三燃燃料油油的生生产1原原料油油的预预处理理2）危危害1）盐盐、水水的来来源原油在在开采采过程程中，，除夹夹带少少量的的泥沙沙、铁铁屑等等固体体杂质外外，一一般都都含有有水分分，且且水中中都溶溶有一一定量量的钠钠、镁、钙钙等盐盐类。。A原原油含含水含含盐会会给运运输储储存增增加负负担，，也给给加工工过程带带来不不利的的影响响。12/6/2022511原原料油油的预预处理理B原原油含含水会会增加加蒸馏馏过程程热能能消耗耗，也也会导导致动动力消耗增增加。。C原原油含含盐会会沉积积在器器壁和和管壁壁上影影响传传热,增加加热能消消耗耗,严严重重时时使使流流动动压压力力降降增增大大,甚甚至至堵堵塞塞炉炉管管和和换换热器器管管道道,造造成成装装置置停停工工事事故故.D氯氯化化镁镁、、氯氯化化钙钙等等能能水水解解生生成成氯氯化化氢氢，，氯氯化化氢氢溶溶于于水中中形形成成盐盐酸酸严严重重腐腐蚀蚀设设备备。。12/6/2022521原原料料油油的的预预处处理理3））脱脱盐盐脱脱水水的的基基本本原原理理盐水水在在原原油油中中的的存存在在形形式式：：形形成成稳稳定定的的油油包包水水型型乳乳状状液液。。措施施：：采采用用电电-化化学学脱脱盐盐脱脱水水法法。。其其原原理理是是借借助助乳乳化剂剂和和高高压压电电场场的的共共同同作作用用进进行行乳乳化化，，使使微微小小液液滴滴聚聚集集成大大水水滴滴并并沉沉降降分分离离。。12/6/202253常减减压压装装置置是是对对原原油油进进行行一一次次加加工工的的蒸蒸馏馏装装置置，，即即将将原原油油分分馏馏成成汽汽油油、、煤煤油油、、柴柴油油、、蜡蜡油油、、渣渣油油等等组组分分的的加加工工装装置置。。常减减压压蒸蒸馏馏装装置置一一般般分分为为三三段段，，即即初初馏馏、、常常压压蒸蒸馏馏、、减压压蒸蒸馏馏，，可可生生产产各各种种燃燃料料油油和和润润滑滑油油馏馏分分。。2原原油油的的精精馏馏1））常常减减压压蒸蒸馏馏装装置置及及流流程程12/6/2022542原原油油的的精精馏馏12/6/202255进料汽提塔冷凝器图7.3原油精精馏塔示示意图（1）原原油常压压蒸馏及及其特点点12/6/202256A．常压塔塔的原料料和产品品都是组组成复杂杂的混合合物B．常压塔是一个复复合塔结结构（侧侧线产品品）C．常压塔下部设置置汽提段段，侧线线产品设设汽提塔塔为了促使使原油中中的重质质油在较较低的温温度下沸沸腾、汽汽化，除除采用减减压蒸馏馏外，还还可在蒸蒸馏过程程中，向向待蒸馏馏原油通通入高温温水蒸汽汽，这叫叫做汽提提。2原油油的精馏馏12/6/202257在复合塔塔内，汽汽油、煤煤油、柴柴油等产产品之间间只有精精馏段而而没有提提馏段，，这样侧侧线产品品中会含含有相当当数量的的轻馏馏分，这这样不仅仅影响本本侧线产产品的质质量，而而且降低低了较轻轻馏分的的收率。。所以通常常在常压压塔的旁旁边设置置若干个个侧线线汽提塔塔，这些些汽提塔塔重叠起起来，但但相互之之间是隔隔开的，，侧线产产品从常常压塔中中部抽出出，送入入汽提塔塔上部，，从该该塔下注注入水蒸蒸汽进行行汽提，，汽提出出的低沸沸点组分分同水蒸蒸汽一道道从汽提提塔顶部部引出返返回主塔塔，侧线线产品由由汽提塔塔底部部抽出送送出装置置。2原油油的精馏馏12/6/2022582原油油的精馏馏汽提实际际上降低低了油气气的分压压，与减减压作用用相同，，而且它它操作更更简便，，因此在在原油蒸蒸馏工艺艺中得到到了广泛泛的应用用。但汽提要要消耗大大量蒸汽汽，且增增加了冷冷却水的的用量，，因此与与减压配配合使用用，效果果更好。。12/6/202259（2）减减压蒸馏馏及其特特点常压蒸馏馏剩下的的重油组组分分子子量大、、沸点高高，且在在高温下下易分解解，使馏馏出的产产品变质质并生产产焦炭，，破坏正正常生产产。因此此，为了了提取更更多的轻轻质组分分，往往往通过降降低蒸馏馏压力，，使被蒸蒸馏的原原料油沸沸点范围围降低。。这一在在减压下下进行的的蒸馏过过程叫做做减压蒸蒸馏。2原油油的精馏馏12/6/202260减压蒸馏的核核心设备是减压塔和它它的抽真空系系统减压塔的基本本要求：尽量提高拔出出率，对馏分组成要要求不是很严严格提高拔出率的的关键：提高高减压塔的真真空度2原油的精精馏12/6/202261减压蒸馏的原原理与常压蒸蒸馏相同，关关键是减压塔塔顶采用了抽抽真空设备，，使塔顶的压压力降到几千千帕。抽真空设备的的作用是将塔塔内产生的不不凝气(主要要是裂解气和和漏入的空气气)和吹入的的水蒸气连续续地抽走以保保证减压塔的的真空度要求求。减压塔的抽真真空设备常用用的是蒸汽喷射器，也称蒸汽吸吸射泵)或机械真空泵，，其中机械真空空泵只在一些些干式减压蒸蒸馏塔和小炼炼油厂的减压压塔中采用，，而广泛应用用的是蒸汽喷喷射器。2原油的精精馏12/6/202262图7.4燃料型原原油蒸馏典型型工艺流程图图2原油的精精馏常一线油12/6/202263原油加工方案案中设初馏塔塔的作用及时蒸出原油油在换热升温温过程中已经经汽化的汽油油，使其不进进入常压加热热炉，以降低低炉的热负荷荷和原油换热热系统的操作作压力，从而而降低装置能能耗和操作费费用。2原油的精精馏12/6/202264常-减压蒸蒸馏原料及及产品特点点原油在进入入常减压蒸蒸馏装置前前，首先进进行脱盐脱脱水。在常压塔得得到：常压塔顶：：石脑油（（汽油馏分分）：因为辛烷值值低可以作作为溶剂油油；催化重重整原料；；常一线：航航空煤油（（煤油）：：根据原油性性质不同，，生产不同同的煤油。。常二线：柴柴油一一般生产产0#柴油油常三线：重重柴油：20#重柴柴油2原油的的精馏12/6/202265在减压塔得得到：馏分范围为为（350～500℃）的蜡蜡油。①在不同的侧侧线得到各各个馏分，，作为生产产润滑油原原料。特点点：凝固点点高，分子子量大，还还可作为催催化裂化原原料，加氢氢裂化原料料。②在减压塔底底得到渣油油，根据原原油的性质质可以作为为：燃料油油，延迟焦焦化原料，，生产沥青青的原料。。2原油的的精馏12/6/202266温度：原油油经换热后后达到300℃左右右，进入常常压加热炉炉，原油油被加热到到360～～380℃℃进入常压压塔进行蒸蒸馏。塔顶顶100～～130℃℃，常一线线（煤油））200℃℃左右，常常二线（柴柴油）280℃左右右，常三线线（重柴油油）340℃左右。。压力：塔顶顶在0.1～0.16MPa下操作。。2原油的的精馏2）常-减减压蒸馏操操作影响因因素及调节节常压蒸馏主主要操作条条件：12/6/2022672原油的的精馏（1）常压压系统操作作影响因素素常压系统的的生产目标标：生产燃燃料油。常压系统操操作好坏的的评价指标标：分馏精精确度。分分馏精确度常用用相邻两个个馏分的““重叠”和和“间隙””来表示。。A温度的的影响------蒸馏过过程中温度度保持平稳稳炉出口温度度、塔顶及及侧线温度度都要严格格控制平稳稳。12/6/2022682原油的的精馏B压力的的影响-----控控制适当当的压力操作压力降降低，有利利于各组分分在较低的的温度下沸沸腾，但会增大油油气体积，，降低处理理量。C回流比比的影响-----控制适适当的回流流比增大回流比比，可改善善分馏效果果。但回流流比过大，，会造成雾沫夹夹带严重，，操作费用用上升。D汽流速速度-----常常压塔允许许气速一般般为0.6～1.1m/s汽流速度过过大，雾沫沫夹带严重重，汽流速速度过低，，处理量下降。12/6/2022692原油的的精馏E水蒸气气量的影响响------水水蒸气总量量是原油处处理量的2%～5%水蒸气的作作用：向系系统补充热热源；降低低油气分压压的作用。注意：蒸气气量不能过过大，否则则会造成气气速过高，，消耗过多的冷却水水来冷凝。。12/6/202270减压塔温度：常常压塔底底油350℃左左右进入入减压加加热炉，，被加热热到380～400℃℃进入减减压塔进进行蒸馏馏。压力：减减压塔顶顶残压一一般在20～60mmHg。。（2）减减压系统统操作影影响因素素2原油油的精馏馏12/6/2022712原油的的精馏减压系统的的生产目标标：生产润润滑油、裂裂化原料。。减压系统操操作好坏的的评价指标标：在馏出出液残炭合合格的前提下，，提高拨出出率、减少少渣油量。。采取的措施施：在减压压蒸馏过程程中，保证证真空度变变化不大，即保保证蒸汽压压力变化不不大。12/6/2022723延迟焦焦化1)化学加加工方法提提高油品质质量的必要要性国民经济和和国防上大大量需要的的是汽油、、煤油、柴柴油等轻质质油品。而而绝大多数数原油经常常减压蒸馏馏后，只能能提供30%左右的的轻质油品品，其余是是重质馏分分和残渣油油。而且直直馏汽油的的辛烷值较较低。因此此，需要利利用化学加加工的方法法提高油品品质量。化学加工过过程（二次加工工）热加工过程程催化加工过过程热裂化加工工减粘裂化加加工延迟焦化加加工12/6/202273石油蒸馏裂化（二次加工）

裂化汽油

直馏汽油烷烃环烷烃烷烃烯烃裂化目的:提高汽油油的质量和和产量。3延迟焦焦化从原油直接接蒸馏得到到的馏分称称为直馏馏馏分，它们们基本上保保留着原油油原来的性性质，石油油直馏馏分分经过二次次加工后，，所得的馏馏分与相应应直馏馏分分的化学组组成不同。。12/6/2022743延迟焦焦化2）基本原原理渣油加热炉（500~5050C）焦炭塔（发生裂化化、缩合反反应）延迟焦化注意：裂化化反应产生生较小分子子，是使渣渣油转化为为气体（焦化气））、汽油、、柴油、蜡蜡油和焦炭炭等产品直直接原因。。焦化气的主主要成份：：H2:50~60；O2:0.4~0.6CH4:22~26；CmHn:2.2~2.6CO:2~3；CO2:2.2N2:2.2412/6/202275延迟焦化原原则流程物料在加热热炉管中是是连续的，，加热炉出出口物料在在两个焦化化塔之间切切换，一个个塔在线生生焦，另一一个塔冷却却、除焦和和暖塔。从从焦化塔顶顶出来的油油气进入分分馏塔（又又被称为联联合塔）。。分馏塔底底是辐射进进料泵的缓缓冲罐，焦焦化原料和和冷却的油油气（循环环油）在这这里混合后后一起进入入辐射进料料泵。12/6/2022763延延迟迟焦焦化化3））操操作作条条件件（1））反反应应温温度度特点点：：加加热热炉炉出出口口温温度度一一般般控控制制在在495~5050C。。温温度度过过低，，焦焦化化反反应应深深度度和和速速度度降降低低，，温温度度过过高高，，焦焦化化反反应应过过深，，使使汽汽油油、、柴柴油油继继续续裂裂解解。。（2））系系统统压压力力特点点：：一一般般低低压压焦焦化化控控制制分分馏馏塔塔顶顶油油气气分分离离器器压压力力（表表压压））为为0.15-0.17MPa。。压压力力过过高高，，反反应应深深度度大大，，焦化化气气和和焦焦炭炭收收率率高高，，压力力过过低低，，可可以以得得到到较较多多的的蜡蜡油油。。12/6/2022773延延迟迟焦焦化化（3））分分馏馏塔塔操操作作温温度度特点点：：分分馏馏塔塔操操作作温温度度不不宜宜高高于于4000C。。温温度度过过高高，，容容易结结焦焦，，温温度度过过低低，，分分馏馏难难以以进进行行。。（4））循循环环比比循环环比比是是指指焦焦化化分分馏馏塔塔底底循循环环量量与与原原料料油油量量之之比比。。工业业上上一一般般采采有有较较小小循循环环比比。。较较大大循循环环比比虽虽然然能能提提高汽油油、、柴柴油油的的收收率率，，但但焦焦化化馏馏出出油油收收率率减减少少，，导导致致催催化裂裂化化或或加加氢氢裂裂化化原原料料减减少少。。焦化化馏馏出出油油主主要要作作为为催催化化裂裂化化、、加加氢氢裂裂化化的的原原料料。。P322-32312/6/202278图7.5延延迟迟焦焦化化工工艺艺流流程程图图3延延迟迟焦焦化化又称称为为蜡蜡油油，，可可做做催催化化裂裂化化、、加加氢氢裂裂化化原原料料4））工工艺艺流流程程12/6/2022794催催化化裂裂化化催化化裂裂化化是是以以重重质质馏馏分分油油为为原原料料，，在在催催化化剂剂存存在在条条件件下和和在在450~5300高温温和和0.1~0.3MPa压压力力下下，，经经过过以以裂裂化为为主主的的一一系系列列反反应应，，生生成成焦焦化化气气、、汽汽油油、、柴柴油油、、重重质质油及及焦焦炭炭的的工工艺艺过过程程。。12/6/202280催化化裂裂化化在在炼炼油油过过程程中中的的地地位位:催催化化裂裂化化是是现现代代化化炼炼油油厂厂用用来来改改质质重重质质馏馏分分和和渣渣油油的的核核心心技技术术。。我国车用用汽油70--80%是来自自催化裂裂化汽油油；柴油产量量的30％以上上来自催催化裂化化；炼油企业业中一半半以上的的效益依依靠催化化裂化。。4催化化裂化12/6/2022814催化化裂化1）催化化裂化的的化学反反应（1）原原料油在在催化剂剂上进行行反应的的特点A催化化裂化反反应历程程扩散吸附反应脱附再扩散都有可能成为为决定催化裂裂化反应速度度的关键步骤骤12/6/202282催化裂化反应应的特点------气气固非均相反反应原料在反应器器汽化，然后后在催化剂(Cat)表表面上反应。。外扩散：反应应物分子向Cat.表面面扩散；内扩散：反应应物分子向Cat.内部部扩散；吸附：反应物物分子被Cat.内表面面吸咐；表面反应：Cat.内表表面上发生化化学反应；脱附：反应产产物分子从Cat.内表表面脱附；内扩散：反应应产物分子由由孔穴向外扩扩散；外扩散：反应应产物分子扩扩散到主气流流中。4催化裂化化12/6/202283原料料中间间物物产物物烷烃烃&异异构构烷烷烃烃烷烃烃裂化化环烷烷烃烃烯烃烃芳香香烃烃烯烃烃异构构烯烯烃烃芳香香烃烃焦炭炭裂化化缩合合聚合合芳构构化化异构构化化裂化化各种种烃烃类类催催化化裂裂化化反反应应网网络络示示意意图图H-转转移移裂化化B烃烃类类催催化化裂裂化化反反应应特特点点12/6/202284说明明三三点点：氢转转移移反反应应特征征反反应应，反反应应速速度度不不快快，，较较低低温温度度有有利利。。氢氢转转移移反反应应的的结结果果是是使使生生成成物物中中的的一一部部分分烯烯烃烃饱饱和和，，这这是催催化化裂裂化化产产品品饱饱和和度度较较高高的的根根本本原原因因。裂化化反反应应最主主要要、、最最重重要要的的反反应应，对对整整个个反反应应的的热热力力学学和和动动力力学学起起决决定定作作用用，，催催化化裂裂化化由由此此得得名名。。芳构构化化反反应应反应应能能力力较较弱弱，，汽汽油油辛辛烷烷值值的的提提高高主主要要靠靠裂裂化化和和异异构构化化反反应应。。辛烷烷值值大大小小顺顺序序：：芳烃烃、、异异构构烯烯烃烃>异异构构烷烷烃烃、、烯烯烃烃>环环烷烷烃烃>正正构构烷烷烃烃12/6/2022854催催化化裂裂化化烃类类催催化化裂裂化化反反应应规规律律：：I平平行行-顺顺序序反反应应烃类类在在催催化化裂裂化化时时,可可以以朝朝几几个个方方向向进进行行反反应应，，这这种种反反应应称称之之为为平行行反反应应。。同时时随随着着反反应应深深度度增增加加,初初始始的的反反应应产产物物又又会会继继续续进进行行，，这这种种反反应应叫叫顺序序反反应应.原油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化反反应应是是一一个个复复杂杂的的平平行行-顺顺序序反应应过过程程.12/6/202286图7.7原原油馏馏分的的催化化裂化化反应应(虚虚线表表示不不重要要的反反应)4催催化裂裂化12/6/2022874催催化裂裂化II各各烃烃类吸吸附和和反应应速率率的顺顺序不不同原料进进入反反应器器后,首先先气化化变为为气体体,气气体分分子在在催化化剂活性性表面面吸附附然后后进行行反应应.对于碳碳原子子数相相同的的各类类烃,吸附附顺序序为:稠环芳芳烃＞＞稠环环环烷烷烃＞＞烯烃烃＞单单烷基基侧链链的单单环芳芳烃＞单单环环环烷烃烃>烷烷烃同类型型的烃烃,分分子量量越大大越易易吸附附.12/6/2022884催催化裂裂化化学反反应速速率的的大小小顺序序则为为:烯烃＞＞大分分子单单烷基基侧链链的单单环芳芳烃＞＞异构构烷烃烃与烷烷基环烷烃烃＞＞＞小分分子单单烷基基侧链链的单单环芳芳烃＞＞正构构烷烃烃＞稠环芳芳烃III几几点结结论a稠稠环芳芳烃最最容易易被吸吸附而而反应应速率率最慢慢.危害:稠环环芳烃烃被吸吸附之之后,会牢牢牢占占据在在催化化剂活活性表表面上上,阻阻止其其它烃烃类的的吸附附和反反应.并由由于长长时期期停留留在催催化剂剂上,会发发生催催缩反反应形形成焦焦炭.因此此,催催化裂裂化原原料中中如果果稠环环芳烃烃较多多时,会使使催化化剂很很快失失活.12/6/202289b环环烷烷烃有有一定定的吸吸附能能力和和一定定的反反应能能力,是催催化裂化原原料中中的理理想成成分.4催催化裂裂化12/6/202290认识这这二个个结论论对指指导生生产有有实际际意义义：选择合合适的的催化化原料料对芳香基基原料料,则应选选择合合适的的反应应条件件或者者先通通过预预处理理来减减少其其中的的稠环环芳烃烃而使使其成成为优优质的的裂化化原料料，如如循环环油可可作如如下处处理：：加氢→→含环环烷烃烃较多多→优优质裂裂化原原料溶剂抽抽提分分离出出芳烃烃(化化工原原料)→裂裂化4催催化裂裂化12/6/2022914催化裂裂化(2)催化化裂化的化化学反应类类型A裂化反反应或分解解反应特点:(I)分解解反应为催催化裂化的的主要反应应,基本上上各种烃类都能进进行.(II)分分解反应是是烃类分子子中C-C键发生断断裂的过程程,分子越大越越易断裂.规律：①烷烃分解为为较小分子子的烷烃和和烯烃.12/6/2022924催化裂裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=CH-CH3②异构烷烃、、烯烃分解解时多发生生β断裂。。CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3β断裂CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2-CH312/6/2022934催化裂裂化CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3β断裂CH3-CH2-CH2-CH3+CH2=C-CH3CH3β（III））环烷烃可可从环上断断开生成异异构烯烃。。β断裂12/6/2022944催化裂裂化CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3β断裂CH2=CH-CH2-CH3+（IV）芳芳香环很稳稳定不易开开裂，但烷烷基芳烃很很容易断侧链，生成成较小的芳芳烃和烯烃烃。CH2-CH-CH3CH3CH2=C-CH3CH3+12/6/2022954催化裂裂化B异构化化反应分子量不变变只改变分分子结构的的反应，称称为异构化化反应。催化裂化过过程中的异异构化反应应较多，主主要有以下下几种：（I）碳架异异构分子的碳链链发生重新新排列，如如直链变为为支链；支支链位置变化；五五元环变为为六元环等等。如CH3CH3CH312/6/2022964催化裂裂化（II）双双键移位异异构双键位置从从一端移向向中间。CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3（III））几何异构构分子空间结结构变化，，如顺式烯烯烃变为反反式烯烃。。12/6/2022974催化裂裂化C氢转移移反应某些烃类分分子上的氢氢脱下来加加到另一烯烯烃分子上上，使之饱和的反反应。氢转移是催催化裂化特特有的反应应。CH3+CH3-CH=CH-CH3CH3+CH3-CH2-CH2-CH312/6/2022984催化裂裂化（D）芳构构化反应烯烃环化并并脱氢生成成芳烃。如如：12/6/2022994催化裂裂化（E）叠合合反应烯烃与烯烃烃结合成较较大分子的的烯烃，深深度叠合有有可能生成成焦炭。此此反应在催催化裂化反反应中不占占主要地位位。CH2=CH-CH3CH2=C-CH3CH3+CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3CH312/6/20221004催化裂裂化（F）烷基基化反应烯烃与芳烃烃或烷烃的的加成反应应为烷基化化反应。在催化裂化化中烯烃主主要加成到到双环或稠稠环芳烃上上，又进一一步脱氢环环化，生成成焦炭，但但这一反应应所占比例例不大。12/6/20221014催化裂裂化2）催化裂裂化催化剂剂（1）催化化剂的种类类和结构近代催化裂化化所用的催化化剂都是合成成微球硅铝催化剂,这类催化剂活活性和抗毒能能力强,选择择性好。按照照分子结构不同同,分为无定定型和晶体形形两种。A无定型催催化剂主要成分为氧氧化硅和氧化化铝。氧化铝铝含量为10%~13%的叫低铝催催化剂,含量量为22%~25%的叫叫高铝催化剂剂,高铝催化化剂的活性比比低铝强。12/6/20221024催化裂化化B晶体形催催化剂晶体形催化剂剂通常也叫做做分子筛催化化剂,它是具具有规则的微微孔结构的硅硅铝酸盐,微微孔空穴和孔孔径大小均匀匀,如同一定定规格的筛子子,故而得名名分子筛。催化裂化现使使用的分子筛筛,是将分子子筛以一定的的比例(一般般为5%～15%)加到到硅酸铝凝胶胶中调成分子子筛与硅酸铝铝的均匀混合合物,再经过过一系列处理理制成微球形形分子筛催化化剂.12/6/20221034催化裂化化(2)催化剂剂的催化性质质A催化剂的的活性高铝催化剂的的活性比低铝铝强.B催化剂的的稳定性高铝催化剂的的活性比低铝铝稳定性高.分子筛催化剂剂的稳定性高高.12/6/20221044催化裂化化C催化剂的的选择性分子筛催化剂剂比无定形硅硅铝催化剂选选择性好.(3)催化剂剂的中毒和污污染毒物和污染物物:A碱和碱性性氮化合物;B硫化铁;C水蒸气;D镍和钒等等重金属污染染.12/6/20221054催化裂化化3)催化裂化化操作因素分分析(1)原料油油的性质特点:①原料油含吸附附能力较强的的环烷烃多,化学反应速速度快,选择择性好,因而而气体、汽油油产率高，焦焦炭产量比较较低。12/6/2022106②催催化化裂裂化化原原料料分分为为馏分分油油和和渣渣油油两大大类类。。A、、馏馏分分油油a.直直馏重重馏分分油(350～～500℃℃)大多数数直馏馏重馏馏分含含芳烃烃较少少，容容易裂裂化，，轻油油收率率较高高，是是理想想的催催化裂裂化原原料。。b.热热加工工产物物：焦焦化蜡蜡油、、减粘粘裂化化馏出出油等等。其中烯烯烃、、芳烃烃含量量较多多，转转化率率低、、生焦焦率高高。不不单独独使用用，与与直馏馏馏分分油掺掺合作作为混混合进进料。。4催催化裂裂化12/6/2022107c.润润滑油油溶剂剂精制制的抽抽出油油含大量量难以以裂化化的芳芳烃，，尤其其是稠稠环化化合物物，极极易生生焦。。d.加加氢裂裂化尾尾油含饱和和烃多多，含含杂质质少，，是催催化裂裂化的的理想想原料料。B、渣渣油易于裂裂解的的是高高沸点点烃类类，最最难裂裂解的的是稠稠环芳芳烃、、胶质质和沥沥青质质。4催催化裂裂化12/6/2022108（2）反应温温度A由于催化化裂化为平行行-顺序反应应，而反应温温度对各类反反应的速度影影响程度不一一样，其结果果是对产品和和质量发生影影响。工业上选项择择反应温度是是根据生产实实际需要和经经济合理性来来确定的，如如：特点:4催化裂化化①生产柴油时时，宜采用较较低的反应温温度（460～4700C）；②生产产汽油时，宜宜采用较高的的反应温度(500～5300C);③生产产燃料气体时时,宜采用更更高的反应温温度.12/6/20221094催化裂化化B由于提高高温度会促进进裂化反应或或分解反应，，而氢转移反反应提高不大大，因此产品品中的烯烃和和芳烃有所增增加，汽油的的辛烷值会有有所提高。12/6/20221104催催化裂裂化（3））反应应压力力反应压压力对对催化化裂化化过程程的影影响是是通过过油气气的分分压来体现现.特点:A在在其它它条件件不变变时,提高高反应应器油油气分分压,可提提高转转化率;12/6/20221114催催化裂裂化B压压力增增加有有利于于吸附附而不不利于于重质质油品品的脱脱附,所以以焦炭产产率明明显上上升,汽油油产率率下降降；Ｃ床层层流化化催化化裂化化反应应器表表压通通常控控制在在0.17±0.02MPa，提提升管管催化化裂化化反应应器表表压通通常控控制在在0.2~0.3MPa.12/6/20221124催催化裂裂化(４)空速速和反反应时时间在床层层反应应器中中,一一般用用空间间速度度(简简称空空速)来表表明原原料与催催化剂剂接触触时间间的长长短.12/6/20221134催催化裂裂化空速=总进料料量,(t/h)反应器器分布布板上上催化化剂量量(t)(h-)特点:空速越越大则则原料料与催催化剂剂接触触时间间越短短，反反应时时间也也越短．．催化化裂化化采用用了高高活性性分子子筛催催化剂剂，一一般反反应时间１１~４４秒即即可使使进料料中非非芳烃烃全部部转化化．Ａ降低低空速速就是是延长长反应应时间间，有有利于于提高高转化化率，，更有利于于反应应速度度相对对较慢慢的氢氢转移移反应应的进进行，，减少少烯烃的含含量，，提高高油品品的安安定性性．12/6/20221144催催化裂裂化Ｂ空速速太小小，导导致反反应时时间过过长，，会引引起汽汽油、、柴油油的再次次分解解，及及过多多的氢氢转移移反转转移反反应，，使汽汽油产产率和丙烯烯、丁丁烯产产率下下降。。（５））催化化剂对对油比比每小时时进入入反应应器的的催化化剂量量（即即催化化剂循循环量量）与每小小时总总进料料量之之比，，称为为催化化剂对对油比比，简简称剂剂油比。。常以以n(C)/n(O)表表示．．剂油比比反映映了在在反应应时与与原料料油接接触的的催化化剂的的活性性。12/6/2022115特点:提高剂油比比，可减少少单位催化化剂上的积积炭量，从从而增加催化剂的的活性，提提高了转化化率。4催化裂裂化12/6/20221164催化裂裂化(6)回炼炼比生产中常常常是把“未未转化”的的原料全部部或一部分分重新送入反应器进进行反应，，这部分原原料叫循环环油或回炼炼油。回炼油与新鲜鲜原料之比比叫回炼比比。回炼油比新新鲜原料含含有较多的的芳烃，难难裂化易生生焦。12/6/2022117特点:A回炼比比加大，单单程转化率率下降，催催化剂处理理能力下降降，汽油和轻质质油的总产产率高；Ｂ4催化裂裂化B回炼比比过低，单单程转化率率增加，催催化剂处理理能力上升