《原子物理学》褚圣麟第五章多电子原子

第五章多电子原子

教学内容5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级5.2具有两个价电子的原子态5.3泡利原理与同科电子5.4复杂原子光谱的一般规律5.5辐射跃迁的普用选择定则5.6氦氖激光器（自学、了解）教学要求（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项）。（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。（6）了解爱因斯坦原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理。

重点L-S耦合多电子原子的光谱能级图和原子态泡利原理和同科电子原子态的确定辐射跃迁的普用选择定则。难点L-S耦合多电子原子基态的确定和能级高低的判别泡利原理和同科电子原子态的确定通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态,n,l,s决定了碱金属的原子态n2s+1Lj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？He：Z=2Be：Z=4=2+2Mg：Z=12=2+8+2Ca：Z=20=2+8+8+2Sr：Z=38=2+8+8+18+2Ba：Z=56=2+8+8+18+18+2Ra：Z=88=2+8+8+18+18+18+25.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级一、氦原子的光谱和能级二、镁原子的光谱和能级1、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。

一、氦原子光谱实验规律和能级第一节：氢的光谱和能级2．能级和能级图什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为两套：单层结构:

1S,1P,1D,1F----仲氦三层结构:3S,3P,3D,3F-----正氦

Next氦能级标记能级特点能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；状态1s1s3S1不存在；所有的3S1态都是单层的；1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；一种电子态对应于多种原子态。实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…，一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。二、镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）5.2有两个价电电子的原子子态二、L-S耦合一、电子组组态三、氦原原子能级和和光谱四、j-j耦合一、电子组组态:处于一定状状态的若干干个（价））电子的组组合（n1l1n2l2n3l3…)。两个电子之之间的相互互作用:例：氦原子子基态:1s1s第一激发态态:1s2s镁原子基态态:3s3s第一激发态态:3s3p电子组态:1#

n1l1s1=1/2

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二、L-S耦合（1）适用用条件（2）两个个轨道角动动量的耦合合（3）两个个自旋角动动量的耦合合（4）总轨轨道角动量量与总自旋旋角动量的的耦合（5）原子子态的标记记法（6）洪特特定则（7）朗德德间隔定则则（8）跃迁迁的选择定定则（1）适用用条件适用条件:两个电子自自旋之间的的相互作用用和两个电电子的轨道道之间的的相互作用用，比每个个电子自身身的旋--轨相互作作用强。即即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要强得多。。推广到更多多的电子系系统：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊl1

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对于两个电子的系统，角动量有2121,,,ssllpppprrrr它们之间发生耦合有六种方式：但这六种耦耦合强度不不等，显然然G5,G6很小，轻原原子的G1和G2比G3和G4强，即两个个轨道角动动量耦合成成总角动量量:L；同样两个个自旋耦合合成总自角角动量：S，然后L与S耦合成。。这种耦合合称L-S耦合。（2）两个个轨道角动动量的耦合合设l1和l2分别是轨道道角动量量量子数，它们耦合的的总角动量量的大小由由量子数L表示为其量子数取取值限定为为（3）两个个自旋角动动量的耦合合设s1和s2分别是自旋旋角动量量量子数，它们耦合的的总角动量量的大小由由量子数S表示为其量子数S取值限定定为当L>S时,每一对对L和S共有2S+1个J值;当L<S时,每一对对L和S共有2L+1个J值.由于S有两两个值：0和1，所所以对应于于每一个不不为零的L值，J值值有两组，，一一组是是当S=0时，J=L；另另一组是当当S=1时时，J=L+1，L，L-1。（4）总轨轨道角动量量与总自旋旋角动量的的耦合LS耦耦合合的的矢矢量量图图耦合合实实质质：：产生生附附加加的的运运动动(5)原原子子态态的的标标记记法法（S=0））1（S=1））3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG解：：（（1））考考虑虑nsn´p电子子组组态态的的L-S耦合可能能导致的的原子态态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则则：PS＝ps1＋ps2，总自旋量子数取取S＝½＋½＝1，½－½＝0两个个值；l1＋l2＝L，其量子数数取L＝1＋0＝1；；又由S＋L＝J，所以量子子数（2）3p4p电子组态态的L-S耦合，L-S耦合得到到四个原原子态是是3P2，1，，0；1P1。L-S耦合出十十个原子子态，列列表示为为L=012S=01S01P11D2S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例、（1）求nsn´´p电子组态态的原子子态（2）求求3p4p电子组态态的原子子态洪特定则则：1.从从同一电电子组态态形成的的诸能级级中，（1）重重数最高高的，亦亦即S值值最大的的能级位位置最低低；（2）从从同一电电子组态态形成的的，具有有相同S值的能能级中那那些具有有最大L值的位位置最低低。（6）洪洪特定则则每个原子子态对应应一定的的能级。。由多电电子组态态形成的的原子态态对应的的能级结结构顺序序有两条条规律可可循：2.对对于同科电子子，即同nl，不同J值的诸能能级顺序序是：当当同科电电子数数≤闭合合壳层电电子占有有数一半半时，以以最小J值（|L－S|）的能能级为最最低，称称正常次序序。同科电电子数>闭层占占有数之之一半时时，以以最大J（＝L+S）的能级级为最低低，称倒转次序序。按照洪特特定则，，pp组态在L－S耦合下下的原原子态态对应应的能能级位位置如如图所所示（7））朗德德间隔隔定则则：朗德德还还给给出出能能级级间间隔隔的的定定则则，，在在L-S耦合合的某某多多重重态态能能级级结结构构中中，，相相邻邻的的两两能能级级间间隔隔与与相相应应的的较较大大的的J值成成正正比比。。从从而而两两相相邻邻能能级级间间隔隔之之比比等等于于两两J值值较较大大者者之之比比。。J+1JJ-1（7））跃跃迁迁的的选选择择定定则则：：对两两电电子子体体系系为为例，，3D1,2,3三个个能能级级地地两两个个间间隔隔之之比比为为：：2：：3例、、铍铍4Be基基态态电电子子组组态态：：1s22s2形成成1S0激发发态态电电子子组组态态：：2s3p形成成1P1，3P2，，1，，0对应应的的能能级级图图如如图图所所示示2s3p1P13P23P13P02s21S0中间间还还有有2s2p和2s3s形成成的的能能级级，，2s2p形成成1P1，3P2，，1，，0；2s3s形成成1S0，3S1右图图是是L-S耦合合总总能能级级和和跃跃迁迁光光谱谱图图2s3p2s2p1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s21S02s3s1P12s3p例、、求求一一个个P电电子子和和一一个个d电电子子（（n1pn2d)可可能能形成成的的原原子子态态及及能能级级图图。。S=01L=123S=0,单单一一态态S=1,三三重重态态pdp电子子和和d电子子在在LS耦合合中中形形成成的的能能级级PDF三、、氦氦原原子子的的光光谱谱和和能能级级1.可可能能的的原原子子态态第一个第二个电子e1电子e2L

S=0S=1J符号J符号

1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、42.氦氦原原子子能能级级图图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S11s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1主线系跃迁迁谱线3.光谱谱线系三重线系主主线线系n=2,3……n=2,3……n=3,4……n=3,4……n=4,5……单线系主线系第二辅线系系第一辅线系系柏格曼线系系第二辅线系系n=3,4…第一辅线系系n=3,4…2.使亚稳稳态向基态态跃迁的方方法:1.亚稳态态:不能独独自自发的的过渡到任任何一个更更低能级的的状态。氦:1s2s1S0和1s2s3S1受的的限制制4.亚稳态态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。四、j-j耦合更多的电子子系统:j-j耦合：(s1l1)(s2l2)…=（j1j2…）＝Ｊ适用条件：：重原子中中每个电子子自身的旋旋轨作用比比两个电电子之间的的自旋或或轨道运动动相互作用用强得多。。G1(s1s2),G2(12)强得多。。即G3(s11),G4(s22)比l1

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1.合成法则(1)(2)（3）（4）原子子态的标记记法jj耦合的的情况下，，原子的状状态用量子子数j1，j2和J来表示，其其方法是（（j1，j2）J。。2.j-j耦合原子态态跃迁的选选择定则例、电子组组态nsnp，，在j-j耦耦合情况况下，求可可能的原子子态。解：两个电电子系统电电子组态为为nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1与L-S耦合的原子子态1P1,3P2，1，0对比，两种耦合合态的J值同，状态态的数目相相同。可见见原子态的的数目完全全由电子组组态决定。。原子能级的的类型实质质上是原子内部部几种相互互作用强弱弱不同的表表现,L-S耦合合和j-j耦合是两两个极端情情况,有些些能级类型型介于二者者之间,只只有程度度的差别,很难决然然划分,j-j耦合合一般出现现在高激发发态和较重重的原子中中。L-S耦合合和j-j耦合的对对比和变化化情况CSiGeSnPb2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s5.3泡利原理理和同科科电子一、泡利利不相容容原理二、同科科电子(等效电电子)组组态的原原子态（（L-S耦合）三、如何何确定原原子多重重态（满满壳层，，非满壳壳层，同同壳层，，非同壳壳层）一、泡泡利不相相容原理理1925年，年年仅25岁的泡利提出不相相容原理理：原子子中每个个状态只只能容纳纳一个电电子，换换言之原原子中不不可能有有两个以以上的电电子占据据四个量量子数(n,l,ml,ms)相同的的态。后后来发现现凡自旋旋为1/2奇数数倍的微微观粒子子(电子子、质子子、中子子等，统统称费米子)都满足足上述泡泡利原理理。泡利利原理更更普遍意意义是微微观全同同粒子是是不可区区分的，，交换两两个全同同粒子不不改变其其几率。。例如交交换两个个粒子的的位置，，仍有这意味着着有波函数具具有反对对称性（（对应““－”号号）或对对称性（（对应““＋”号号）。费米子的的波函数数具有反反对称性性；玻色子（（自旋为为整数的的粒子））的波函函数具有有对称性性。由于泡利利原理的的限制，，多电子子原子中中电子按按照n、l顺序填充充。形象象地将主主量子数数n的态称主壳层（壳层））；角量子子数l的态称子壳层；并分别别由英文文字母表表示为原子中各电子在在nl壳层的排排布称电电子组态态。如：双双电子的的氦的基基态电子子组态是是1s1s。当一个个电子被被激发到到2s，2p后的电子子组态是是1s2s，1s2p。n=1，2，3，，4，5…|||||KLMNO……泡利不相相容原理理限制了了L-S耦合、j-j耦合的形形成的原原子态。。二、同科科电子(等效电电子)组组态的原原子态（（L-S耦合）nl相同的电电子组态态称同科科电子组组态，同同科电子子由于全全同粒子子的不可可区分和和不相容容原理限限制，由由同科电电子（如如npnp）L-S耦合的原原子态少少于非同同科电子子组态(npn´p)原子态态。1.非同同科电子子npn´pS=01L=012以MS为横坐标标，ML为纵坐标标在ML～Ms坐标系中中标出相相应态数数111111MsML3P0,1,2111111111MsML113D1,2,3111111111MsML3S11MsML111D2111MsML1P1111MsML1S01作出总的ML～Ms图332222MsML2246411112.同科电子子npnp(1)以前（（非同科电子子）有的态，，现在没有了了（2）以前（（非同科电子子）为两个的的态变为1个个np2只能按以下方方式填充Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-10+1ML=-1ML=0ML=+1-10+1Ms=-1-10+1ML=-2,0,2ML=-1(×2)ML=0(×2)ML=1(×2)Ms=0然后分解然后用Ms，ML做坐标轴，，在ML～Ms坐标系中标标出相应态态数MLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S0221131111MsML11所以同科电电子npnp的原子态数数有五个：：1S0，1D2，3P2，1，0。(Slater方方法)对于两个同同科电子有有一种简单单的方法，，从非同科电电子组态的的诸原子态态中挑选出出L+S为偶数的态态就是同科科电子组态态对应的原原子态。该方法又称称偶数定则。三、如何确确定原子多多重态（满满壳层，非非满壳层，，同壳层，，非同壳层层）（1）满壳壳层自旋相反，，总的MS=0Ml的取值从-l,…l由于是满壳壳层，对所所有的l求和，总的的ML=0电子组态形形成满壳层层结构时，，ML=0，MS=0。因此此其角动量量为零，即即L=0,S=0,J=0。（原原子实正是是这样）。。（2）满壳壳层外有不不同壳层的的不满电子子：如1s22s22p3p（3））满壳壳层外外有同同壳层层的不不满电电子：：如1s22s22p2②偶数定则则（从非同科科电子组组态的诸诸原子态态中挑选选出L+S为偶数的的态就是是同科电电子组态态对应的的原子态态。）原子态为为：1S，3P，1D①Slater方方法（4）既既有同壳壳层不满满电子，，也有非非同壳层层不满电电子，如如：1s2p2先用矢量量方法耦耦合同壳壳层电子子，再与与不同壳壳层电子子相耦合合。2p2→1S，3P，1D电子组态态1s2p2的原子态态为:2S,4P,2P,2D(5)壳壳层上缺缺少几个个电子和和壳层上上有几个个电子的的原子态态一样。。p子壳层中中的np1和np5；np2和np4具有相同同的原子子态。.5.4复复杂原原子光谱谱的一般般规律一、光谱谱和能级级的位移移律二、多重性的的交替律律三、三个个或三个个以上价价电子的的原子态态的推导导四、其他他规律实验观察察到：具具有原子子序数Z的中性性原子的的光谱和和能级，，同具有有原子序序数Z+1的原原子一次次电离后后的离子子的光谱谱和能级级结构相相似。例如：H同He+,He同同Li+一、光谱谱和能级级的位移移律：二、多重性的的交替律律:按周期表表顺序的的元素，，交替的的具有偶偶数或奇奇数的多多重态。。交替的多多重态单一单单一一(单一一)(单一一)单单一双重