高分子第3章共聚合

第3章自由基共聚合3.1引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物称为共聚物。3.3.1共聚物的类型和命名1.微观结构类型（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：1高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第1页!根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物——共聚物中两种单元M1、M2无规律排列。

（2）交替共聚物——共聚物中两种单元M1、M2严格相间排列。无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；1.类型2高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第2页!（4）接枝共聚物——主链由M1组成，支链由另一种单元M2组成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。（3）嵌段共聚物——由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。（每段链段由几百~几千结构单元组成。）AB3高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第3页!2.命名原则：将两单体名称以短划“—”相连，前面加“聚”字或后面加“共聚物”例，聚丁二烯—苯乙烯丁二烯—苯乙烯共聚物前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链后者：嵌段第二单体；接枝支链3.1.2研究共聚合反应的意义1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布4高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第4页!3.2.1共聚物组成方程共聚物方程：是描述聚合物组成F与单体混合物（原料）组成f间定量关系的方程。1.动力学法推导聚合物组成方程的基本假设自由基活性与链长无关——等活性理论（与均聚动力学研究假设相同）2)前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端的结构。3)无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。5高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第5页!2.推导过程以M1、M2代表两种单体；~~~M1.和~~~M2.代表两种自由基；二元共聚体系中有：2种引发反应，4种增长反应，3种终止反应.1)链引发：6高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第6页!3)链终止：7高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第7页!M1和M2的消耗速率之比(-d[M1]/dt)/(-d[M2]/dt)等于两单体进入聚合物的速率之比m1/m2：——m1、m2分别为单体M1、单体M2进入共聚物的速率.共聚物的组成比F1/F28高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第8页!用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：令，f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率；f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率，则，令，F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率；F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率，则，——用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。——式d[M2]/d[M1]=1/F1-1代入I式1/F1=1+d[M2]/d[M1]式——9高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第9页!3）r1=1，表示k11=k12，M1.加到两种单体的难易程度相同。4）r1<1，表示k11<k12，活性端能加上两种单体，但更有利于加上异种单体M25）r1

>1，表示k11>k12，活性端易加上同种单体，易于均聚。竟聚率r（r1）表征了两种单体M1和M2相对活性：1）r1=0，表示k11=0，M1不能均聚，M1.只能加上异种单体M2。2）r1=，表示k120，M1不能与M2共聚；只能均聚。——均聚——共聚共聚行为类型（共聚物组成曲线F1~f1）:1）理想共聚2）交替共聚3）非理想共聚4）嵌段共聚10高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第10页!（2）一般理想共聚（r1.r2=1）对于一般理想共聚,共聚物组成的微分方程可简化为：r1=说明，在一般理想共聚情况下，共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的r1倍。原料中两单体摩尔比r1值理想恒比共聚共聚物中两单元摩尔比随r1的不同，组成曲线呈不同状况；不与恒比对角线相交，与另一条对角线成对称。11高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第11页!3.交替共聚交替共聚物：是共聚物中两结构单元严格交替相间，交替共聚：是能够产生交替共聚物的共聚反应。有两种情况可以发生交替共聚（1）r1=

r2=0（r1

0

，r20）两种单体都不能与同种单体加成（不能均聚）只能与异种单体共聚，因此，共聚物中两种单元M1、M2严格交替相间，形成交替共聚物。=1F1=0.5共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5F1f101.01.0交替共聚曲线（r1=r2=0)0.5F1=F2=50%0.20.812高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第12页!4.非理想共聚（1）非理想非恒比共聚：r1

1,r21,

r1

.r21的非理想共聚（2）有恒比点的非理想共聚：

r1

1,r2

1时的非理想共聚2)当r1

1,r2

1，且r1=r2时，此时共聚曲线相对于恒比点对称。1)当r1

1,r2

1，且r1=r2时，共聚曲线不相对于恒比点对称。13高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第13页!非理想非恒比共聚：r1

.r21r1

1,r21理想恒比共聚一般理想共聚r1=

r2=1理想恒比共聚r1=

r2=1一般理想共聚理想共聚:r1.r2=114高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第14页!=F1=f1{在恒比点处：由共聚物组成的微分方程I式：由共聚物组成的微分方程II式：恒比条件：16得：得：15高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第15页!3.2.3共聚物组成与转化率的关系1.定性描述1)非理想有恒比点共聚：（r1

1，

r21）

曲线与恒比对角线有交点。00当f10

f恒比时，曲线2在恒比对角线下方,每一时刻F1

f1,最后产生一定量的M1均聚物。当f10

f恒比时，曲线1在恒比对角线上方,每一时刻F1f1,最后产生一定量的M2均聚物。

1016高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第16页!2.共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成与转化率的关系。设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为M=（M1+M2），其中M1含量为Mf1;当，dM摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中M1的含量为F1dM,这时，残留在单体混合为物中的M1的含量为（M-dM)(f1-df1)。对共聚前后，在配料、共聚物中对M1作物料平衡：推导过程：配料中M1的减少量进入共聚物中M1的量17高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第17页!——转化率C与组成f1的关系式

（C~f1关系曲线)共聚物的平均组成：共聚物的单体M1的摩尔数共聚物中的单体M1和M2的总摩尔数进一步可获得C~F1的关系式（C~F1的关系曲线）C~f1关系曲线C~F1关系曲线C~F1的关系曲线单体混合物组成f1和共聚物组成F1和F1随转化率C变化的关系曲线：C~F1的关系曲线18高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第18页!3.共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法1）恒比共聚时，(f10=0.57),聚合物组成不随转化率变化，可得到组成均一的聚合物。2）f10在恒比点附近时，（曲线3、4之间），转化率在90%以下，共聚物组成均变化不大。3）原料配比偏离恒比组成时，（曲线1、5），很难得到组成比较均一的聚合物4）转化率比较低时，共聚物组成比较均一。（0.57）（0.2）（0.4）（0.5）（0.6）（0.8）0.57不同原料配比（f10）时共聚物组成F1与转化率的关系曲线19高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第19页!共聚物组成的两种控制方法：1）控制转化率的一次投料法：配料在恒比点附近，一次投料，控制转化率C%小于90%或更低，可获得组成均一的共聚物。2）补给活泼单体法：在聚合体系中，陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成f1不变，从而使聚合物组成F1基本不变。（0.2）（0.4）（0.5）（0.6）（0.8）F1~f1线性关系20高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第20页!3.5单体和自由基的活性苯乙烯均聚增长速率常数kp1=145醋酸乙烯酯均聚增长速率常数kp2=2300问题提出：问：苯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体哪个活性大？无法回答：两种单体的相对活性须与同种自由基反应，无法用均聚反应速率常数的大小来判断。同理，自由基活性也须与同种单体反应来作出比较。竟聚率:r1=k11/k12——两种单体对同种自由基反应速率常数的比值，可以作为比较单体活性的参数。1/r1=k12/k11可以作为直接衡量不同单体的相对活性的参数.21高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第21页!2.自由基活性自由基活性增强单体活性减弱

k12可直接表示自由基的相对活性k12越大，自由基的活性越高。表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）；纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）；单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低自由基活性越低，单体活性越高。,,Vac.

>>S.大558倍22高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第22页!A.交替共聚倾向的大小由r1

.r2表征:r1

.r2=1理想共聚r1

.r2=0交替共聚——用r1

.r2值偏离1接近0的程度表征交替共聚倾向的大小。r1

.r2值越接近于0，交替倾向越大。23高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第23页!B.极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，使交替增长的活化能大大降低：（顺丁烯二酸酐自由基）电子受体（苯乙烯自由基）电子给体稳定的过度状态（1：1络合物）（顺丁烯二酸酐单体）电子受体（苯乙烯单体）电子给体稳定的过度状态（1：1络合物）（3）位阻效应24高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第24页!——不论何种自由基，位阻效应对单体活性的影响规律相同。K

1225高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第25页!1.Q-e概念（方程）Q-e概念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数k12与共轭效应、极性效应联系起来的式子。P1、Q2——从共轭效应来衡量自由基M1.和单体M2的活性大小（或称为共轭效应对自由基M1.和单体M2活性的贡献）。e1、

e2——分别为自由基M1.和单体M2极性的度量（或称为极性效应对自由基M1.和单体M2活性的贡献）。假设，单体和自由基e值相同：k11=P1Q1exp(-e1e1)k21=P2Q1exp(-e2e1);

k22=...r1=k11/k12r2=k22/k21e1——表示既自由基M1.的极性度量，也表示单体

M1的极性度量。e2——表示既自由基M2.的极性度量，也表示单体

M2的极性度量。26高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第26页!2.Q-e值表征单体的反应性1）Q值大小代表了共轭效应：Q值越大，越容易形成稳定的自由基，单体共聚活性越强（自由基活性降低）。2）e

代表极性效应：吸电子基使C=C带正电e值为+；供电子基使C=C带负电e值为-；3）Q值相差大的单体难于共聚；Q值相差小的单体易于共聚；4）Q、e相近的一对单体共聚时，倾向于理想共聚；e相差较大的一对单体共聚时，倾向于交替共聚。b（吸电基）cQ、e值相近,理想共聚，生成丁苯橡胶e值相差大,交替共聚27高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第27页!以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将单体的Q-e值布置成Q-e图。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。3.Q-e图eQ单体位置1）左右距离远，Q值相差大，难以共聚。2）临近单体，Q值e值相近，接近于理想共聚。3）上下距离远的单体，e值相差大，倾向于交替共聚。28高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第28页!3.2二元共聚物的组成（1）共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致。需要对共聚物组成（F1、F2）与原料组成（f1、f2)间关系的基本规律进行研究。（共聚物组成）F1~f1（原料组成）

关系方程和曲线表达两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。总聚合物%苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布由于共聚物的组成一般随转化率而变，所以，存在瞬时组成、平均组成和组成分布问题。29高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第29页!4)共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例很小，可忽略。5)稳态[引发速率=终止速率]:自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。引发速率=终止速率[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]）[M1.]、[M2.]恒定d[M1.]/dt=0，d[M2.]/dt=030高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第30页!2)链增长：均聚共聚共聚均聚31高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第31页!根据“假定4）共聚物聚合度很大”，单体用于引发的比例很小，可以忽略，则，单体M1和M2的消耗速率仅决定于链增长：~~~M·1增长速率~~~M·2增长速率M1和M2的消耗速率之比(-d[M1]/dt)/(-d[M2]/dt):32高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第32页!根据“假设5）稳态”：d[M1.]/dt=d[M2.]/dt=0（两种自由基的浓度分别保持不变）R12=R21（两种自由基相互转变速率相等）[M2.]=...简化后得：——共聚物组成摩尔比的微分方程（共聚方程）描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。——式令，（竟聚率）33高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第33页!3.2.2共聚行为类型（共聚物组成曲线F1~f1）根据共聚物组成微分方程：共聚物组成F1是单体组成f1的函数，可用相应的组成曲线F1~f1表示；影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r1、r2。1.竟聚率数值的意义：均聚（自身）增长kjj共聚（交叉）增长kijr=——r表征了两单体的相对活性:r>1,易均聚；r<1易共聚。k11——M1单体均聚（自身）增长速率常数；k22——M2单体均聚（自身）增长速率常数；k12、k21——共聚（交叉）增长速率常数。34高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第34页!2.理想共聚（r1.r2=1)(1)理想恒比共聚：

r1=

r2=1的极端情况（k11=

k12；k22=

k21）两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。共聚物组成的微分方程可简化为：=f1/(f1+f2),f1=1-f2

F1=f1说明：在理想恒比共聚条件下，不论原料配比如何和转化率如何，（不论反应进行到何种程度）共聚物组成和单体组成完全相同。F1f101.01.0理想恒比共聚曲线（r1=r2=1)共聚物组成单体组成恒比对角线35高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第35页!例1,偏二氯乙烯(VDC)r1=3.2氯乙烯(VC)r2=0.3r1r2=3.20.3=0.961例2,丁二烯(B)r1=1.39苯乙烯(S)r2=0.78r1r2=1.39

0.78=1.0841一般理想共聚（r1.r2=1)d[M1]/d[M2]=3.2[M1]/[M2]d[M1]/d[M2]=1.39[M1]/[M2]r1=3.2r1=1.3936高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第36页!（2）r2=0，r1>0，且[M1]<<[M2]=1+r1由于[M1]<<[M2]，r2/r1（

r2=0，r1>0）r1

0

，r20r1=

r2=0但，当[M1]、[M2]相差不大时，不能形成交替共聚物。形成1:1交替共聚物r10，1F1=0.5

37高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第37页!（1）非理想非恒比共聚r1

1,r21,

r1

.r21的非理想聚合曲线处于恒比对角线上方；不与恒比对角线相交；也不与另一对角线对称氯乙烯—醋酸乙烯酯（r1=1.681）（r2=0.231）r1

.r2=0.3861苯乙烯—醋酸乙烯酯（r1=551）（r2=0.011）r1

.r2=0.5513)r1

1,r21，曲线在恒比对角线下方前期：含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。后期：醋酸乙烯酯均聚物。38高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第38页!（2）r1

1,r2

1时，有恒比点的非理想共聚

r1

1,r2

1时共聚曲线与恒比对角线有一交点。

在交点处F1=f1，称为恒比点。r1

1,r2

1且r1=r2r1

1,r21

r1=r2理想恒比共聚r1=

r2=1=F1=f1{在恒比点处：162)当r1

1,r2

1，且r1=r2时，恒比点在

F1=f1=0.5处，此时共聚曲线相对于恒比点对称。1)当r1

1,r2

1，且r1=r2时，此时共聚曲线不相对于恒比点对称.(恒比点不在F1=f1=0.5处)39高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第39页!5.“嵌段”共聚（r1

1,r2

1）r1

1,r2

1（k11k12;k22k21）

，可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）嵌段共聚曲线有恒比点，但其形状与有恒比点的非理想共聚曲线相反。嵌段共聚（r1

1,r2

1）曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反（r1

1,r2

1时）40高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第40页!2)非理想非恒比共聚：（r1

1，r21）曲线3在恒比对角线上部,每一时刻F1f1，最后产生一定量的M2均聚物。003因此，共聚物组成往往不均一，

存在平均组成F1和组成分布问题；单体组成f1、共聚物平均组成F1和瞬时组成F1都是起始组成f10和转化率C%的函数。41高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第41页!积分得：——（I）——（II）引入转化率C：——已经进行共聚的单体量（M0

-M）占起始单体量M0的百分数。根据（II）（III），并利用转化率关系（I）进行变换得：——（III）用摩尔分率表示的共聚物的组成方程：转化率C与组成f1的关系式其中，42高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第42页!f1~C关系曲线F1~C关系曲线F1~C关系曲线根据恒比组成条件：f100.4840.57以恒比组成f10=0.484配料时，F1=f10，共聚物组成F1不随转化率变化。=1-r22-r1-r2=0.484又如，苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯恒比组成：r1=0.3,r2=0.07，恒比点处，F1=f1=f1o=0.5743高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第43页!组成比较均一组成分散恒比共聚123456根据F1~C曲线可得共聚物组成的梯级分布图44高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第44页!r1=1.68>1,r2=0.23<1，r1r2=0.38<1

K22<K12，M2为共聚活泼单体，共聚物中以M2为主。连续或间断添加M2，使f1保持不变，从而使F1不变。例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚：（曲线1无恒比点的非理想共聚）F1=0.605f1+0.395，F1~f1近似线性关系：45高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第45页!1.单体的相对活性竟聚率:某自由基同其本身单体反应的增长速率常数k11，与该自由基与另一单体反应的增长速率常数k12的比值，r1=k11/k12

1/r1可以作为衡量不同单体的相对活性的参数——活性减弱（丁二烯）（醋酸乙烯酯）（苯乙烯）（甲基丙烯酸甲酯）（丙烯腈）（丙烯酸甲酯）（偏二氯乙烯）（氯乙烯）乙烯基单体的活性次序可归纳为：S>VAc大85倍竟聚率的倒数1/r1越大，单体活性越高。1/r1

减小46高分子第3章共聚合共53页，您现在浏览的是第46页!3.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由基活性差异的原因。（1）共轭效应:取代基的共轭效应使单体活性增加，自由基活性降低。（2）极性效应:带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低（带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强——极性效应也称