二电化学热力学平衡电极电位学时

一、电极的可逆性可逆电极必须具备下面两个条件:

(1)电极反应是可逆的。

(2)电极在平衡条件下工作。

第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)如电极，其电极反应为只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得电子数等于逆向泛音失电子数。这样的电极反应称为可逆的电极反应。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。2022/12/7就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。

可逆电极第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)2022/12/7二、可逆电极的电位可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。

通常以符号表示某一电极的平衡电位。可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。例如，锌电极平衡电位的热力学计算公式，锌电极与标准氢电极组成原电池：第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)2022/12/7阳极反应

阴极反应

该电池的电动势为

电池在消除了液界电位后应有：和所以

第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)对于标准氢电极，已规定

设锌电极的氢标电位为应等于所测得的电动势E的负值。即：

由此可见，知道了标准状态下的锌电极电位，就可以根据参加电极反应的各物质的活度，利用式（2.30Ａ）计算锌电极的平衡电位，如果氢电极不是标准氢电极，同理，也可按式（2.30B）计算它的平衡电位。

氢电极电位为：（2.30A）

（2.30Ｂ）2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)一般情况下，可用下式表示一个电极反应

或

这就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。

实际应用中，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R=8.314J，F=96300C/mol等。2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)在实际工作中经常选用其他参比电极，常用饱和甘汞电极，其电极组成为：被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作原电池的正极(阴极)时，有

若参比电极作电池的负极(阳极)时，有

三、电极电位的测量电极反应为：

氢标电位值为：2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)四、可逆电极类型金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。

1.1

金属电极（metalelectrode）

1.

第一类电极（thefirst-classelectrode）

又称阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极、汞齐电极、配合物电极等。

以铜电极为例，电极可表示为电极符号：电极反应：

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)1.2

汞齐电极（amalgamelectrode）

电极符号：电极反应：

1.3

配合物电极（complexelectrode）

电极符号：电极反应：

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)2第二类电极（thesecond-classelectrode）

由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。又称为阴离子可逆电极，主要是难溶盐电极，有两个相界面的电极。难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。

2.1氯化银电极(silverchlorideelectrode)电极符号：电极反应：电极结构，见右图2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)银／氯化银电极电势的Nernst方程：银／氯化银电极电势与温度的关系：

温度／K298333363398423448473498523548电极电势／V0.22230.19680.16960.13300.10320.07080.0348-0.0051-0.054-0.090根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)KCl溶液甘汞电极的温度系数关系式298K的φ甘汞0.1mol·dm-30.3338－7×10-5(T－298)

0.33381mol·dm-3

0.2800－2.4×10-4(T－298)

0.2800饱和

0.2415－7.6×10-4(T－298)

0.24152.2甘汞电极（calomelelectrode）甘汞电极电势与温度的关系。

电极符号：电极反应：电极电势的Nernst方程：2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)3第三类电极（thethirdelectrodeorredoxelectrode）

电极符号：电极反应：电极电势的Nernst方程：由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极

对于

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)4

气体电极（gaselectrode）

电极反应：电极公式为:

例如氢电极:2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)电极公式为:其电极反应为:又如氧电极:2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)五、标准电极电位和标准电化序

除了标准氢电极电位被人为规定为零外，其他电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。可以把各种标准电极电位按数值的大小排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序（见表2.3）标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得电子。

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)表2.325℃下水溶液中各种电极的标准电极电位及其温度系数2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用：（1）标准电化序在一定条件下反映应了金属的活泼性

标准电位负的金属比较容易失去电子，是活波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子，是不活泼金属。因此越负，金属腐蚀的可能性就越大。例如锌和铁的标准电位较负，它们在空气中和稀酸中都比较容易被腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。

2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。例如，铁与镁相接触，在有电解质溶液存在时就构成了腐蚀电池。因为铁的电位较正，成为腐蚀电池的阴极，不会发生腐蚀；而镁的电位较负，将作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀溶解。2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。由于置换反应本质上也是氧化还原反应，所以可以用标准电化序对金属离子的置换次序作出估计。在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，例如:2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)（4）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液里的各种金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的标准电位分别为：故电解时，金属在阴极优先析出的顺序有可能是：2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)（5）利用标准电极电位可以初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。例如：因为故初步判断锌电极是负极，铜电极是正极。电池的标准电动势为:2022/12/7第二章电化学热力学(2.3-平衡电极电位2学时)（6）利用标准电位，可以初步判断氧化还原反应进行的方向。电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性，电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化性，只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应，且两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和进行得越完全。如，由标准锌电极和标准银电