过渡元素(Ⅱ)-2011.4课件

第二十一章过渡元素（Ⅱ）Chapter21Thetransitionmetal（Ⅱ）

(2010级使用)本章教学要求1．了解铁系元素的通性，即d电子化学的特征；2．掌握铁、钴、镍的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及铂的有关配合物的性质和结构；3．熟悉铁、钴、镍的单质、氧化物、氢氧化物、有关盐类特性与制备；4．了解铂系元素的有关结构和通性。本章设置的问题1.铁系元素的通性与电子结构的关系？2.铁、钴、镍的主要配合物（如氨配合物、氰配合物、羰基配合物）及铂的有关配合物的性质和结构；3.铁、钴、镍的存在形式及相互之间的转化条件？二、氧化物二价还原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3三价氧化性Fe2O3+6HCl2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼▼

Fe3O4由Fe2+，Fe3+和O2-通过离子键组成的离子晶体，与尖晶石构型相仿。

FeⅣ[FeⅡFeⅢ]O4三、氢氧化物Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐渐增加Fe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱M=Co,Ni三、盐类1.存在Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2

Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶Question1

为什么铁、钴、镍的氯化物中只能见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是FeCl3而不曾见到FeI3？Solution

该问题应考虑到铁、钴、镍的氧化还原性变化规律和Fe3+能氧化I－。

用浓HCl处理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍的氧化性变化规律即可。4、有代表性的盐●形成的盐和复盐组成类似：FeSO4·

7H2O（绿矾）CoSO4·

7H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O●强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小硫酸亚铁与碱金属盐形成复盐M2SO4

·FeSO4

·6H2O

重要的是：FeSO4

·(NH4)2SO4

·6H2O摩尔盐在分析化学常被用作还原试剂（3）氯化钴(II)和硝酸镍(II)

含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：CoCl2H2O

蓝紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红粉红色52.5℃90℃蓝色变色硅胶

制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。硝酸镍(Ⅱ)制备：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.Question2

如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的多变性？Solution

实现d–d

跃迁所需能量大小决定d轨道的分裂能。由于CoCl26H2O及其失水产物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化,而使其结构形式不同，导致了分裂能

不同，从而各物质颜色不同。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红

蓝紫

蓝色

铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件酸性溶液碱性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)●Fe3+中等强度氧化剂(FeCl3烂板剂)

从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：

●自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）；

●自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增强）;

●酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱

性介质有利于相反方向的转化。（4）硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。四、配合物1.NH3配合物

1798年发现的CoCl3·

6NH3被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。2.CN-配合物

跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态的价层。如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体，价层间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种谱带就可能弱到难以观察出来的程度。普鲁士蓝立方格子中的Fe3+和Fe2+周围分别由配体CN-的C原子和N原子桥连，正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色。价层间跃迁成色Question3

为什么d5构型的Fe3+、Mn2+的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？Solution

具有d

5构型的Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d轨道分裂成eq和t2g：这时若要实现d–d

跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到eq轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eq轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是“自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d–d

跃迁就容易发生。3.羰基配合物

这是一类重要的配合物如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

12341827年1890年1930年1951年[PtCl3(C2H4)]-Ni(CO)4[Fe4(CO)13]2

-Fe(C5H5)2羰基配合物通常金属价态较低

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。羰基配合物符合18-电子规则-有效原子序数规则

它是1927年由牛津大学教授SidgwickNV提出判断稳定配合物组成的一条规则：配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数。他将中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数，并将该规则叫做有效原子序数规则。如果只计算中心金属的价层电子数，则称为18电子规则。因此，该规则也可以表述为：中心金属的有效原子序数各等于36，54和86（分别为Kr,Xe和Rn的原子序数）的配合物是稳定配合物.第4周期某些羰基化的化学式和电子计数合物Question20根据18电子规则，解释Mn2(CO)10；V(CO)6容易还原为[V(CO)6]-阴离子，而Cr(CO)6却不易还原为[Cr(CO)6]-；判断Mo(CO)7可能存在吗？Solution对双核配合物Mn2(CO)10也可以只算中心金属的价层电子数：Mn(0)7(个电子）5(:CO)10(个电子）Mn–Mn键中另一个Mn提供1(个电子）合计18(个电子）显然，这些与它们的总电子数有关：V(CO)6

是个17电子自由基，不稳定Cr(CO)6是个稳定的18电子配合物Mo(CO)7是个20电子自由基，不稳定

有时，d区大部分(特别是第9和第10族)元素往往形成16电子金属有机化合物。16/18电子规则对d区金属有机化合物的适用范围4.其他配合物

Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。

Fe(Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

德国科学家费歇尔（FisherEO）和美国科学家威尔金森（WilkinsonG）1951年被发现(C5H5)2Fe后制得一系列茂金属配合物的通式(C5H5)2M。由于对夹心化合物研究的出色贡献，获得了1973年诺贝尔化学奖。

Ni(II)与丁二酮肟的配合物

铁、钴、镍元素及其化合物反应小结

§20-2铂系元素一、特点1.惰性，多以单质形式存在。2.熔点通常较高(Os：3318KPd：1825K)。3.强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4.强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，Pd也是吸氢能手。5.多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。

ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂金属的不活泼性的标志：几乎都以单质形式存在于自然界；电解金属铜时，贵金属形成“阳极泥”。二、重要化合物1.卤化物及配合物PtF6：强氧化剂PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6]－（橙黄色）——第一个稀有气体化合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2ONa2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl2.

铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物

第3个反应是在空气中发生的。因此，总反应表明乙烯氧化为乙醛的过程中消耗的只是空气中的氧。将3个已知反应配在一起得到一个有重大经济效益的催化体系，无疑是一条绝妙的思路！催化循环—一种机理示意图

催化过程实质上是反应物消耗、产物形成和催化物种消耗并再生的循环反应过程。下图为乙烯氧化制乙醛（Wacker法）建议的一种机理示意图。3.氨配合物H3NClPt反式ClNH3ClNH3

Pt顺式治疗癌症ClNH3淡黄色μ=00.0366g/100gH2O

棕黄色μ≠00.2577g/100gH2O

合成路线有多种，其中一种如下：2K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N2K2[PtCl4]+2NH4Ac

==

cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KCl本章习题一、填空题1.试填充下表（八面体配位场△=10Dq)中心离子Cr3+Mn2+Fe2+Co2+在八面体弱场中未配对电子数CFSE在八面体强场中未配对电子数CFSE2.保存Fe2+盐溶液时，应加入，必要时应加入来防止氧化。3.填写下列分子式：绿矾，摩尔盐，黄血盐，赤血盐。4.大多数铂系金属能气体，尤其是钯的功能特别大。高也是铂系金属的一个特征。

5.在实验室中打开瓶盖的绿矾，放置一段时间会变成黄褐色，这是因为，反应方程式为。6.下列离子在水溶液中的颜色：Fe2+，Co2+，Ni2+。7.三氯化铁能引起蛋白的，所以在医疗上用作。8.Fe3+和离子能生成蓝色沉淀，称；Fe2+和离子能生成蓝色沉淀，称

。两者都是的物质，物质的名称为。二、是非题1.向酸中的FeCl3溶液中通入H2S能生成Fe2S3沉淀.（）2.[Co(CN)6]4-的还原性小于[Co(H2O)6]2+.（）3.Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2都不能在空气中稳定存在

.（）4.Ni3+的盐尚未见到.（.）5.Fe2+离子难以与氨形成配离子，但能与CN-易形成配合物.（.）6.[Co(NH3)6]2+带的电荷少于[Co(NH3)6]3+

，因此[Co(NH3)6]2+稳定性大于[Co(NH3)6]3+.（）7.Fe2O3、Co2O3、Ni2O3与HCl反应的产物都生成MCl3（M=Fe、Co、Ni）的盐和水.（）8.Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3与HCl反应的产物都生成MCl3（M=Fe、Co、Ni）的盐和水.

（）9.实验证明FeSO4受强热得到的是Fe2O3和硫的氧化物，因此FeC2O4可知在隔绝空气条件下受强热也得不到FeO.（）10.CoCl2与NaOH作用所得沉淀在空气中放置一段时间后，若再加硫酸则有Cl2逸出.（.）三、选择题1.下列试剂中，哪一种能把Fe3+从Al3+离子中分离出来（）a.KCNS;b.NH3·H2O;c.(NH4)2CO3;d.NaOH.2.用于检验Fe2+离子的试剂是（）a.KCNS；b.K3[Fe(CN)6].；c.K4[Fe(CN)6]；

d.H2S3.某配合物的化学式为CoCl3·4NH3，在1mol该配合物溶液中，加入过量的AgNO3，发现生成1mol的AgCl沉淀，若在该配合物的溶液中，加入浓NaOH溶液并加热没有氨逸出，该配合物组成为（）a.Co(NH3)4Cl3;b.[Co(NH3)4]Cl3;c.[Co(NH3)3Cl3]·NH3;d.[Co(NH3)4Cl2]Cl.

4.在空气中加热CoC2O4得到的产物中有（）a.CoO；b.Co2O3

.；c.Co；d.CoC2O45.下列氢氧化物的还原性最强的是（）

a.Fe(OH)2.；

b.Co(OH)2；c.Ni(OH)2；d.Fe(OH)36.下列氢氧化物与盐酸反应生成氧化数为+3盐的为（）

a.Fe(OH)3.

；

b.Co(OH)3；c.Ni(OH)3；

d.三者均可7.下列离子在水溶液中呈现的颜色为亮绿色的为（）

a.Fe2+；b.Co2+；c.Ni2+

.；d.Fe3+8.FeSO4加强热则分解为（）

a.FeO+SO3+SO2；b.FeO+SO3；

c.Fe2O3+SO2；

d.Fe2O3+SO3+SO2.

9.在酸性条件下，加入下列物质Fe3+能在溶液中大量存在的是

（）a.H2S；b.Cu；c.KI；d.H