甲醛的衍生物合成技术课件

第四章甲醛及其系列产品合成技术周安宁西安科技大学化学与化工学院4.4甲醛的其它衍生物产品4.4.1新戊二醇新戊二醇（NPG）也称为2，2-二甲基-1，3丙二醇，它是以丁、辛醇副产物异丁醛同甲醛反应制得的二元醇。

HO-CH2-C(CH3)2-CH2OH特性：有吸湿性、无臭的白色结晶固体，是一种具有中心碳原子上没有a一氢原子的新戊基结构的二元醇。在分子内的对称位置上具有两个富有反应性能的伯醇羟基，赋予其良好的化学反应性能。新戊基结构使得后续产品具有优良的抗水解性、热稳定性和耐光性等，主要用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料和合成润滑油等。预计2008年季戊四醇约消耗甲醛量为38万吨；新戊二醇消耗甲醛为10万吨，三羟甲基丙烷约消耗甲醛7万吨；1，4－丁二醇约消耗甲醛为25万吨，因此2008年多元醇将总计消耗甲醛为80万吨左右。甲酸盐法通过异丁醛（IBD）和甲醛在碱催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成中间体羟基新戊醛（HPA），HPA再与过量的甲醛在强碱条件发生康尼查罗反应生成NPG，同时甲醛被氧化，与碱作用生成甲酸钠。羟醛缩合AldolCondensation

Cannizzaro反应坎尼扎罗反应也译作康尼查罗反应、康尼扎罗反应、卡尼扎罗反应，是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。意大利化学家斯塔尼斯拉奥·坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。反应机理：首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。缩合加氢法目前国际上80%以上都采用缩合加氢工艺生产NPG；工艺方法：异丁醛和等摩尔的甲醛，在碱性催化剂存在下进行缩合反应，生成羟基新戊醛；在加压下进行加氢反应而制得新戊二醇。优点：无副产物甲酸钠，生产规模大，其消耗定额较低。美国Eastman公司的新戊二醇生产流程新鲜的异丁醛、甲醛（37%）和三乙胺同循环物料混合，一并加入第一段缩合反应器。从第一段缩合反应器底部出来的反应产物经泵送并冷却，部分循环，大部分加入第二段反应器。两个缩合反应器均是均匀循环连续搅拌全混流反应器，反应温度90℃，压力0.03MPa，从第二段反应器底部出来的反应产物经泵并冷却，部分循环，大部分至回收塔，在回收塔中三乙胺与未反应的异丁醛从塔顶馏出，经萃取蒸馏并冷却后回第一段缩合反应器入口。回收塔塔底物料，配以新鲜氢气，再加入循环氢气，混合一并送至第一段加氢反应器。该反应器中从第一分离器循环的液体体积与供料体积比为9：1。第二段加氢反应器出口物料经氢分离器及冷却器后，与10%NaOH溶液混合，进低沸物分馏塔。塔顶馏出新戊二醇与水，并含有酯类皂化的钠盐。低沸物分馏塔底物料经膜蒸发器汽提。降膜蒸发器在高真空下操作，顶部出来的物料去干燥塔。在干燥塔中，粗产品得以干燥，底部馏分送至精制塔，精制塔顶部馏出高纯新戊二醇产品，过程总收率NPG为90.8%，塔底为高沸物。萃取精馏塔底部出来的重组分和净化精制塔的重组分可送回醇回收系统，或作其他化工用途。4.4.2季戊四醇季戊四醇也称2，2-双（羟甲基）-1，3-丙二醇（pentaerythritol;pentaerythrite;tetramethylolmethane），它是由甲醛、乙醛在碱金属或碱土金属氢氧化物催化下而合成的。物理性质白色结晶或粉末，略有甜味，基本无毒，在空气中很稳定，不易吸水，溶于水，熔点262℃，沸点276℃/4.0千帕，相对密度1.399（25/4℃），折光率1.548，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。用途：用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定剂和增塑剂，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸药等。我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂涂料、合成润滑油、松香油、妥尔油脂及季戊四醇硝酸酯等。也在多种场合代替甘油使用，特别是用于生产聚酯多元醇和聚醚多元醇。氢氧化钠法：氢氧化钠法是以氢氧化钠作为碱性催化剂，简称钠法。氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理的步骤减少。产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，钠法又分为高温法和低温法。高温法使反应的温度控制在40～80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量甲醛。低温法则将反应温度控制在25～30℃，以减少副反应。钠法和钙法缺点季戊四醇的合成分为两步进行第一步的阿尔德尔反应是吸热反应;第二步Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓，否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工艺的难度，影响了产品的产量和质量。传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随着2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。光和γ-射线辐射法在碱存在的条件下，光照和γ-射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。用光辐射可以得到单一的产品季戊四醇，而用γ-射线辐射的结果主要生成三羟甲基乙醛（季戊四糖），还有其他副产物。该法工艺新颖，可以提高反应的选择性，得到纯的产品，但由于技术难度大，目前还不能实现工业化。混合碱法为了解决传统季戊四醇生产合成工艺所存在的问题，国外有报道提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制备季戊四醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺。与钠法和钙法相比，混合碱法有如下特点以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小；该法能将副产物甲酸钠在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应催化剂，循环使用。节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境效益，具有良好的发展前景。季戊四醇的工艺流程4.4.3吡啶类化合物吡啶是苯环上含有一个氮原子取代后形成的六元杂环化合物，吡啶类化合物包括2-甲基吡啶（2-MP）、3-甲基吡啶（3-MP）、4-甲基吡啶（4-MP）等。吡啶类化合物最初都是煤焦油中提取；化学合成法：乙醛、甲醛和氨气预热后引入反应器，在反应温度为350~550℃和铝或铝-硅催化剂存在的条件下，改变原料配比，可生产不同比例的吡啶和吡啶类化合物。3-甲基吡啶主要应用于农药、医药、饲料添加剂、香料等领域。近年来，国内吡啶类农药发展迅速，对3-甲基吡啶需求前景十分看好。目前，国内3-甲基吡啶主要生产装置有两套：一套是2000年由美国瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建设的1.1万吨/年吡啶系列产品生产装置，其中3-甲基吡啶产能3000吨/年；另一套是南京红太阳集团的8000吨/年吡啶及下游系列产品生产装置，其中3-甲基吡啶产能为1000~2000吨/年。南京红太阳集团正在准备建设3万吨/年吡啶及下游农药项目，产品生要包括吡啶、3-甲基吡啶等5个品种。南通瑞利公司的3-甲基吡啶主要用于出口，很少在国内销售；而南京红太阳集团的3-甲基吡啶装置主要为下游农药及中间体装置配套，商品量较少。目前，国内3-甲基吡啶年消费量为4000~4500吨，其中烟酸/烟酰胺领域年消费2000~2500吨，农药领域年消费1500吨。合成吡啶及3—甲基吡啶工艺流程反应部分

合成吡啶及3—甲基吡啶工艺流程萃取分离部分

合成吡啶及3—甲基吡啶工艺流程蒸馏提纯部分

4.4.4乌洛托品乌洛托品又称六亚甲基四胺（Hexamethylenetetramine;urotropine;methenamine），它是白色吸湿性结晶粉末或无色有光泽的菱形结晶体，几乎无臭味，味甜而苦，可燃，易溶于水，而不易溶于有机物。乌洛托品极易放出亚甲基，它是很好的亚甲基原料，同时乌洛托品能和强酸、醇等作用生成多种新的化合物。固化剂、橡胶的硫化促进剂（促进剂H）、纺织品的防缩剂，并用于制杀菌剂、炸药等。乌洛托品的工业合成技术甲醛氨化法气相法：合理利用乌洛托品的反应热和其他热能，副反应少，无中间综合步骤，所以能耗与成本都较低。气相法乌洛托品生产装置一般和甲醛装置串联，自动化程度高，生产能力大，产品质量好。液相法：生产工艺主要分缩合反应工序、结晶工序和干燥工序三个工序进行，操作步骤较多。

液相乌洛托品制造工艺流程示意图

1-真空泵；2—离心泵；3—高位槽；4—甲醛槽；5—氮缓冲罐；6—液氮汽化器；7—液氨贮槽；8—冷凝液贮槽；9—反应器；10—反应液贮槽；11—预浓器；12—真空罐；13，14—过滤器；15—母液槽；16—抽滤器；17—蒸发釜；18—冷凝器；19—鼓风机；20—加热器；21—扬料盘；22—搅拌推进；23—干燥管；24—旋封分离器气相法乌洛托品生产工艺流程示意图4.4.5酚醛树脂酚醛树脂是一种以酚类（主要是苯酚）与醛类（主要是甲醛）经缩聚而制得的合成树脂。通用酚醛树脂又分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂：热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，受热可以自动硬化（即固化），常用的固化温度为150℃~170℃。热塑性酚醛树脂又称为线性酚醛树脂，为浅色至暗褐色脆性固体，可溶于有机溶剂中，加热能熔化，长期加热也不固化，必须加入固化剂（如聚甲醛等）方能固化。热塑性酚醛树脂的催化剂主要用盐酸、磷酸和草酸，介质pH值控制在0.5~1.5，反应时间控制为3~6h，为避免反应过于剧烈，催化剂一般分次加入，反应完成后脱水，所得树脂相对分子质量为500~900左右。热固性酚醛树脂的催化剂主要用NaOH、Ba(OH)2、NH3.H2O等，反应时间为1~3h，所得树脂相对分子质量500~1000。强碱性催化剂可以增大树脂的羟甲基含量以及与水的互溶性，氨催化剂制得的树脂相对分子质量较高。

酚醛树脂粉生产流程1—反应釜；2—冷凝器；3—受槽；4—冷却地板；5—锤磨机；6—磁选机；7—万能粉碎机；8—混合机；9—双辊混合机；10排齿粉碎机；11—储斗；12—成品装桶4.4.6脲醛树脂（UF）脲醛树脂（urea-formaldehyderesins）是尿素与甲醛在酸性催化剂或碱性催化剂作用下，缩聚而成的缩聚物。脲醛树脂有很多优点，如粘接力好，固化速率快，高浓度时黏度低，没有颜色，与水能很好地混合，在加入不同助剂下易于调制不同的黏度和浓度，成本低廉加之操作性能好，用途广阔。甲醛与尿素的摩尔比比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（木粉、纸浆）、色料、固化剂、稳定剂、增塑剂（硫脲）等组分混合，再经干燥、粉碎、球磨、过筛可得脲醛压塑粉。尿素与37％甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛／尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛塑料粉