热力学一致性检验课件

点检验法(微分检验法)对汽液平衡数据的热力学一致性检验组员：王迎亚熊珍爱汽液平衡数据的重要性

化学化工的实际应用基于理论研究，而汽液平衡数据则为理论研究还有实际应用提供强有力的基础数据支撑。化工工艺的优化、精馏过程的设计需要可靠的汽液平衡数据，与此同时汽液平衡数据也是检验各种描述溶液内部分子间相互作用“溶液模型”的准确性和适用性的依据，可以说汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分。

混合物中所有组分的活度系数通过Gibbs-Duhem方程彼此联系。因此，所有的活度系数值应该满足Gibbs-Duhem方程。实验测得的任何一套汽液平衡数据，首先需要验证是否满足Gibbs-Duhem方程，即进行热力学一致性校验，以判断所测数据的精度，如果数据不能通过热力学一致性检验便不可能是正确的。对于二元体系汽液平衡数据的热力学一致性检验常规方法有积分检验法和微分检验法。7.5利用溶液中组分i逸度的定义式：得出等温、等压下以逸度表示的Gibbs-Duhem方程则得(7-21)用组分i活度系数的定义式代入上式对二元体系7.5因为在等温、等压下为常数，所以证明如下：因为(7-21)所以07.5

上式表明：①

lni~xi曲线均以xi为横坐标，那么ln1~x1曲线与ln2~x1曲线必为两条交叉的光滑曲线。(7-22)因为(a)

正偏差(b)

负偏差图a，b

ln1~x1关系i>1i<17.5

②

当ln1>0，必然ln2>0

（正偏差体系，即1>1，

2>1

）；反之，当ln1<0，必然ln2<0

（负偏差体系，即1<1

，2<1

）。

若分别随x1，x2变化，则两条曲线斜率的符号相同。图中曲线的斜率因为7.51959年VanNess提出一种点检验法。(7-29)

此法是以实验数据作出曲线为基础进行的逐点检验。已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系式

由实验值（p、T、xi、yi）可求得i值，而后绘制曲线，见图7-12所示。7.5

将式（7-29）、式（7-32）代入式（7-30）与式（7-31）分别得(7-36)(7-35)同理

由Gibbs-Duhem方程式可知对等压汽液平衡对等温汽液平衡

在点检验中，对等温汽液平衡，由于V<<RT，可取＝0。但对等压汽液平衡数据，严格讲，值需按式（7-34）计算。由于混合热H数据很少，通常值难于确定。对某些体系的等压数据，如组分沸点相近、化学结构类似、无恒沸物形成，也近似可取＝0进行检验。

由上两式表明，由截距a、b与值就可以定出1

和2值。如果此活度系数值与由实验数据计算的值相符，则表明该点数据符合热力学一致性。VanNess提出微分检验法，可对每个实验值进行逐点检验，但对每一点的数据作切线，不仅麻烦，而且很难准确精确。1977年Fredenslund提出了一个具有更高灵活性的Legendre多项式来表示,如下式所示：其中n为多项式的项数，一般取4，系数ak可通过最小二乘法由实验数据回归得出，Lk(x1)的表达式Lk(x1)的表达式：由上式得：用实验测得的液相摩尔分数x1，结合相平衡关系式和上述Legendre多项式，计算出气相摩尔分数和泡点压力，比较每个点的实验值和计算值的偏差。一般来说，如果Pcalcd和Pexptl得绝对值偏差小于1.33kPa，ycalcd和yexptl的绝对值偏差小于0.01，即可认为该实验数据符合热力学一致性。最好的方法是作δy（δp）-x图，若各数据点是有正有负，且分散在零的附近，表明所测数据质量比较好，表明所测数据质量比较好，若偏差明显都呈正值或者负值，说明数据质量值得怀疑。

参考文献

[1]陈钟秀,顾飞燕.化工热力学[M].化学工业出版社.1993.11[2]孙丽霞,童张法.松节油体系主要成分的汽液平衡与超额焓的测定和计算.[D].南宁：广西大学.2003[3]汪绍昆.汽液平衡测定的热力学一致性[J].化学工程,1980,(5)[4]陈小鹏教授化工热力学Ⅱ课堂课件