物理化学全套课件471p

物理化学全套课件绪论Introduction化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学化学反应物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律绪论Introduction物理化学的研究方法理论基础：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。绪论Introduction二、物理化学的任务(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质

(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法物理化学的重要性物理化学的学科特点：公式、概念、方法学习方法绪论Introduction四、数学准备例如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得绪论Introduction大纲（一）气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图气体

Chapter1

Gas大纲考试要求（一）气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。气体

Chapter1

Gas第一章气体Chapter1Gas1－1理想气体(Idealgas)一、理想气体状态方程(Equationofstateforidealgas)p,V,T,n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3·

mol-1R：摩尔气体常数，8.314J·K-1·mol-1气体

Chapter1

Gas理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为T体积为V的容器中，气体所具有的压力。理想气体的微观模型：分子是几何点无分子间力低压实际气体可近似当作理想气体气体

Chapter1

Gas二、分压定律(TheLawofPartialPressure)1.分压：在气体混合物中，定义∴pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。气体

Chapter1

Gas2.分压定律：对理想气体混合物∴在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力气体

Chapter1

Gas1－2实际气体(Realgas)一、实际气体状态方程

(Equationofstateforrealgas)问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个

气体

Chapter1

Gas

VanderWaals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：

a和b：VanderWaals常数，可查，意义方程的优缺点：气体

Chapter1

Gas二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气－液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水蒸气,pT=const.例如：

是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325Pa，称(正常)沸点。

气体

Chapter1

Gas(2)临界参数和临界点：定义：Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积是物性参数不易测定气体

Chapter1

Gas(3)对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理VanderWaals对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。气体

Chapter1

Gas2.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。气体

Chapter1

Gas(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)代入对比参数∴Zc:Critical

compressionfactor

气体

Chapter1

Gas若满足范氏方程，则即Zc＝3/8＝0.375实验表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图气体

Chapter1

Gas气体

Chapter1

GasTr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-1如何用图：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?气体

Chapter1

Gas本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图气体

Chapter1

Gas大纲（二）热力学第一定律

1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics大纲(二)热力学第一定律

明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics第二章热力学第一定律

Chapter2TheFirstLawofThermodynamics热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：研究对象：N>1020宏观方法无涉及时间因素本章目的：能量转换规律物化学习方法热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－1基本概念(Importantconcepts)一、系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界系统的分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics二、热力学平衡状态定义：状态平衡状态：性质不随时间而变化热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相的组成等不随时间变化）化学平衡（系统的组成不随时间变化）平衡状态包括的具体内容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡状态热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics三、状态函数(Statefunction)定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics特点：（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无相变无化学反应无混合）的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态与路径无关热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics四、过程与途径(Processandpath)按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：pVT变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const（常数）等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变化为0等号全部成立才满足热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics五、热量和功(Heatandwork)定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。

符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0

系统做功，W<0；环境做功，W>

0

Q是系统吸收的热量 W是系统做的功

Q和W是过程量：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics热力学物理量状态函数（只取决于初末状态）过程量（Q、W）A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝YⅡ(2）一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但Y

＝-Y逆热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics六、内能(Internalenergy)系统的能量动能势能内能：定义，意义，也称热力学能，U机械能（热力学不研究它们）(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)(2)绝对值不可测热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－2热力学第一定律

(TheFirstLawofThermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。

数学表达式：

(1)适用于非敞开系统(2)12ⅠⅡ热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－3功的计算(Howtocalculatework)一、功的分类体积功Volumework非体积功电功表面功光轴功，等功热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics二、体积功的计算若体积膨胀或压缩dV(即V→V+dV)，则（1）被积函数为p外（2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics系统，Vp外dV(3)具体过程的体积功：等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆膨胀：理想活塞p外＝p-dp力学平衡热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀W＝？(1)若p外＝0(自由膨胀)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨胀)：W＝1000×(3-1)J＝2000J(3)可逆膨胀：可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同

(热也不同)。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics三、可逆过程(Reversibleprocess)1.定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。上例：(2)一次膨胀W＝2000J反向(一次压缩)W逆＝3000×(1-3)＝-6000J∴在环境中留下影响。(3)可逆膨胀W＝3296J反向(可逆压缩)W逆＝-3296J∴在环境中没有留下影响。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。∴可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics3.几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A＋BCE反＝E－dE电池（E）A＋BC+-可逆过程的重要性：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－4热的计算(Howtocalculateheat)一、等容热(Heatofisometricprocess)条件：等容，W’＝0二、等压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，H＝H(T,p)无物理意义(Heatofisobaricprocessandenthalpy)热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics等压条件：等压条件：等压，W’=0热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics三、热容和简单变温过程热的计算简单变温过程：热容(Heatcapacity)：1.等容热容令U=U(T,V)，则等容条件：等容简单变温过程热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2.等压热容令H=H(T,p)，则等压条件：等压简单变温过程热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics3.Cp与T的关系由定义知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp是状态函数，容量性质

(2)p的影响很小

(3)Cp～T关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or处理具体问题时如何使用热容数据：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics4.Cp与CV的关系令U=U(T,V)，则①②热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics②代入①整理得：(1)适用于任意物质四、相变热和混合热(Heatinphasetransformationandheatofmixing)自学(3)公式的意义：(2)内压：internalpressure意义：(J.m-3)热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－5第一定律对于理想气体的应用意义：U=U(T)一、理想气体的内能和焓∵理想气体无分子间作用力

Joule定律对任意物质的任意(pVT)过程∴理气热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics理气H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质的任意(pVT)过程理气总之，和适用于理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics二、理想气体的热容结论：(1)即CV只是T的函数(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常温度下He等：H2等：热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics三、理想气体的绝热过程1.绝热过程的一般特点：(1)U

＝-W(2)一般情况下，绝热过程pVT

同时变化。(3)从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。(Adiabaticchangeofidealgas)热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics(5)在p～V图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程由可得:热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－6第一定律对于实际气体的应用一、节流过程及其特点

(Throttleprocessanditscharacteristic)

Joule–Thomson节流实验：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics过程特点：气体(p1,V1)气体(p2,V2)节流即orp1p2p2,V2p1p2p1,V1热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics二、µJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)定义：是状态函数意义：若µJ-T>0,T↓，正效应若µJ-T<0,T↑，负效应理想气体，无效应可测量：自学应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一种方法。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics2－7第一定律对于化学反应的应用——热化学(Thermochemistry)热化学：反应热的测量与计算反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度(Extentofreaction)任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics定义：(1)：反应进度，mol(2)的意义：若＝1mol，则nB＝Bmol＝2mol，则nB＝2Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指＝1mol时反应系统吸收或放出的热量热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics二、反应热(Heatofreaction)定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。

等容反应：等压反应：∴在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics三、反应热(rHm)的计算(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1molB(标准状态)fHm,B热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics①标准状态：g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体)注：标准压力p=101325Pa②fHm(298.15K)可查手册③fHm(稳定单质)=0热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics(2)由fHm计算反应热：aR1+bR2+…eP1+fP2+…rHm=?稳定单质(标准状态)ⅠⅡ热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics①意义：②rHm(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)rHm(298K)=2fHm(AgCl,s)-2fHm(HCl,g)(2)由cHm计算反应热2.由燃烧焓计算反应热(1)燃烧焓：在标准状态下，1mol有机物B完全燃烧时反应的摩尔焓变，cHm,B,

cHm(298.15K)可查手册(Enthalpyofcombustion)热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics四、反应热的测量(Measurementofheatofreaction)1.量热技术及量热计2.等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics五、反应热与温度的关系(Temperature-dependenceofreactionheat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,prHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,prHm(T2)rHm(T1)≠rHm(T2)Kirchhoff公式①意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics②Kirchhoffequation的本质：R(T1,p)P(T1,p)rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③注意：T1~T2间任何物质不能发生相变(为什么?)

思考：①对等容反应，公式如何写？②公式对相变热和溶解热适用吗？热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics《热力学第一定律》基本教学要求1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算

3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法

(求W和Q不可使用设计途径的方法)

科学表述热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25C及p下，H++OH-H2O(l)极易进行，但最终[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度热力学第二定律3－1自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O热力学第二定律具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部①W

Q

不等价，是长期实践的结果。②不是Q

W不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功热力学第二定律二、自发过程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。热力学第二定律3－2热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics

Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不可能热源第二类永动机QW高温热源Q2T2W低温热源T1Q1不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)实际热机热力学第二定律3－3Carnot循环和Carnot定理关于热机(循环)效率一、Carnot循环的效率(EfficiencyofCarnotCycle)1.任意热机(cycle)的效率：2.Carnotcycle的效率：pV

Carnotcycle：理想气体可逆循环的效率：热力学第二定律二、Carnot定理定理：(1)意义：的极限提高的根本途径(2)正确的结论和错误的证明

Carnot定理的理论意义：热力学第二定律<ircycle=rcycle3－4熵(Entropy)一、熵函数的发现(Discoveryofentropy)<ircycle=rcycle即对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0热力学第二定律对任意可逆循环(许许多多个热源)：可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr→0)时便成为此循环。(任意可逆循环)pV热力学第二定律即必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：熵的定义热力学第二定律(1)条件：reversibleprocessonlyrir12(2)S是容量性质，J.K-1热力学第二定律二、热力学第二定律的数学表达式对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0对任意不可逆循环：(MathematicalexpressionofTheSecondLaw)热力学第二定律对不可逆循环ABAirrirrAB上式为热力学第二定律>ir=rClausiusInequality(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T

(3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。热力学第二定律(4)用途：判断过程性质>=<irr不可能3－5熵增加原理(Theprincipleofentropyincrement)用ClausiusInequality判据过程的利弊：对绝热系统：>ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发热力学第二定律对孤立系统：>自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax——熵判据

(entropycriterion)方向限度孤立系统的划定：热力学第二定律自然界实际过程的方向※能量的品位(aqualityofenergy)：

mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※结论：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.热力学第二定律3－6熵变的计算Calculationofentropychange基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r热力学第二定律对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T↑S↑，且每升温1K，S

增加Cp/T等压变温热力学第二定律(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：热力学第二定律3.pVT同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态

(与例1末态相同吗？)

热力学第二定律200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:热力学第二定律同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增加，自发热力学第二定律二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程∴Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程热力学第二定律三、混合过程的熵变(Entropyofmixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：①理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴所以需要设计可逆过程。热力学第二定律②等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pBSB∴条件：等T，p不同理想气体的混合过程热力学第二定律四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings)当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。热力学第二定律3－7化学反应的熵变Entropychangeofchemicalreaction一、热力学第三定律和规定熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy)1902年Richard实验：低温电池反应R→P，T↓S↓1906年Nernst热定理：1911年Planck假设：热力学第二定律(1)条件：1920年Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零——热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则S＝S规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。热力学第二定律二、化学反应的熵变：rSm

(298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径。热力学第二定律

历史的回顾至此，熵判据问题已经彻底解决。实践总结：第二定率：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：发现定量化Q=0孤立系统发现自发过程共性解决了过程可能与否，难度大计算S和，不方便只能判断是否可逆，不理想由S确定方向和限度，解决问题方便热力学第二定律熵判据的弊端：(1)计算S难度大。(3)关于重新划定系统的问题：S孤

=S+S环所答非所问：例如电解水答曰：自发S自发吗？(2)适用范围小：只适用于孤立系统。热力学第二定律S+S环≥0历史的倒退：>自发=rClausiusInequality

展望未来封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。热力学第二定律3－8Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion一、Helmholtz函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：>ir=r若等T，热力学第二定律Definition：HelmholtzfunctionA：状态函数，容量性质，JorkJ<ir=r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，ir∴热力学第二定律

(3)A的意义：(A也称workfunction)2.Helmholtz函数减少原理若等V，W’=0，则前式为<自发=r（1）条件：等T，V，W’=0（2）意义：A减少原理(Helmholtz函数判据)<ir=r热力学第二定律二、Gibbs函数判据1.Gibbs函数等T：<ir=r等p：Definition：GibbsfunctionG：状态函数，容量性质，JorkJ<ir=r（1）条件：等T，p热力学第二定律(2)公式的意义：∴(3)G的意义：(-G称为化学能)2.Gibbs函数减少原理若W’=0：<自发=r（1）条件：等T，p，W’=0（2）意义：G减少原理(Gibbs函数判据)<ir=r热力学第二定律关于三个判据：适用条件Gibbs函数判据最实用3－9各热力学函数间的关系T,p,V,U,S,H,A,G强度性质容量性质基本函数导出函数热力学第二定律一、Gibbs公式(Gibbsformulas)若r，W’=0(第一、二定律联合表达式)∴同理，可将联合表达式代入G和A定义式：封闭系统的基本关系式(Gibbs公式)热力学第二定律(1)条件：封闭系统中r，W’=0的过程。(2)对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用对复杂物理变化和化学变化：必须可逆(3)用途：计算双变量系统的状态函数变得出其他结论热力学第二定律二、对应系数关系式

(Correspondingcoefficientrelationship)令则与比较，(其余类推)对应函数关系式用途：证明题分析问题热力学第二定律三、Maxwell关系式若dZ=Mdx+Ndy

是全微分，则据Euler倒易关系：Maxwell关系式用途：(1)以易测量代替难测量(2)导出其他具有普遍意义

的公式热力学第二定律四、基本关系式应用举例解释规律(结论)：基本关系式是武器例如，有关理想气体的结论例如，液体和固体的S对压力不敏感，与气体比可以忽略热力学第二定律热力学状态方程：理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？用求，但难测量。热力学第二定律(1)(2)∴若有状态方程，可直接计算和和；若无状态方程，可测量热力学第二定律3－10G(和A)的计算CalculationofG&A基本公式1.对简单物理变化2.对等温过程热力学第二定律3.G和A的物理意义等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：说明：一个问题往往可同时套多个公式。例如：气体等T，r膨胀过程的A在特定条件下，可化成更具体的形式。若实际过程无公式可套用，应该设计过程。热力学第二定律一、简单物理过程1.理想气体的等温过程条件：理想气体等T(r)热力学第二定律2.简单变温过程例如，对等p变温过程：利用因此，一般不要设计变温步骤。3.pVT同时改变的过程：直接套公式或设计过程例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06J.K-1.mol-1，试求1molHe由298.2K，10p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。热力学第二定律二、相变过程1.可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W’=0∴G

＝0A

＝-W=-pV2.不可逆相变：若无公式，应该设计过程热力学第二定律三、混合过程(Gibbsfunctionofmixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：(∵等T)∴(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应(2)对理想气体的其他混合过程：热力学第二定律五、G与T的关系(Temperature–dependenceofG)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1≠G2若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质：热力学第二定律即：Gibbs-HelmholtzEquation可以证明，对任意等T，p过程：G-HEquation即：热力学第二定律第四章溶液热力学

Chapter5SolutionThermodynamics热力学理论对多组分系统的应用本章的教学难点4－1溶液的特点及其组成表示方法一、溶液的特点定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。

溶液热力学SolutionThermodynamics分类：气态溶液(气体混合物)液态溶液★固态溶液(固溶体)溶剂(A)和溶质(B)：l1+l2→sln（液体混合物）s+l→slng+l→slng和s为B，l为A其中量多者为A，少者为B溶液热力学SolutionThermodynamics溶液热力学SolutionThermodynamics二、溶液组成的习惯表示方法组成是溶液的强度性质：T，p，组成1.物质的量分数(Substanceamountfraction,molefraction)2.质量摩尔浓度(Molality)mol.kg-13.物质的量浓度(浓度)Substanceamountconcentrationmol.m-3溶液热力学SolutionThermodynamics4.质量分数(massfraction)注：(1)各种浓度的换算：选合适量的溶液例：某H2SO4(B)溶液wB=5%，则mol.kg-1(2)在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。溶液热力学SolutionThermodynamics4－2偏摩尔量(Partialmolarquantities)一、质点数目可变系统的状态描述质点数目可变系统：敞开系统1.组成可变的封闭系统相当于敞开系统：组成不变：双变量系统Z=f(T,p)组成可变：反应、相变等封闭系统(质量守恒)敞开系统(质量不守恒)质点数目可变溶液热力学SolutionThermodynamics2.溶液的状态描述：容量性质：共k＋2个变量二元溶液强度性质：共k＋1个变量二元溶液溶液热力学SolutionThermodynamics二、偏摩尔量定义：B的偏摩尔体积(1)物理意义：(2)注意：下标是T，p，nC，…均相(3)VB是状态函数，强度性质：容量性质才有相应的偏摩尔量溶液热力学SolutionThermodynamics(4)一般情况下，对纯物质当xB很大时，xB↑VB→Vm,B∴在稀溶液中其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB，HB，SB，AB，GB，……溶液热力学SolutionThermodynamics三、集合公式(Additiveformula)(1)意义：(2)二元溶液，(3)其他偏摩尔量的集合公式：自己写出溶液热力学SolutionThermodynamics四、Gibbs－Duhem公式(1)(2)∴比较(1)和(2)：Gibbs－Duhem公式溶液热力学SolutionThermodynamics在等T，p条件下：(1)对二元溶液(2)意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系(3)溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性(4)G－D公式的其他形式其他偏摩尔量的G－D公式自学，自写五、偏摩尔量的测量：自学溶液热力学SolutionThermodynamics4－3化学势(Chemicalpotential)一、化学势定义意义：强度性质：集合公式：

G－D公式：溶液热力学SolutionThermodynamics二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式dG=-SdT+Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W’=0的过程。对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W’=0的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统：溶液热力学SolutionThermodynamics(1)即令敞开系统的全微分式；W’=0溶液热力学SolutionThermodynamics(2)令(3)令(4)令溶液热力学SolutionThermodynamics

的关系：与(1)式比较得溶液热力学SolutionThermodynamics同理可得化学势定义溶液热力学SolutionThermodynamics敞开系统的基本关系式条件：没有非体积功的任意过程溶液热力学SolutionThermodynamics三、化学势决定传质过程的方向和限度传质过程(masstransferprocess)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应以相变为例：系统：＋相相B相变：等T，p，W’=0，微量B→

dG

＝？溶液热力学SolutionThermodynamics则即>自发=平衡结论：在等T，p，W’=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。相相B溶液热力学SolutionThermodynamics以化学反应为例在等T，p，W’=0的条件下，系统内发生微量反应d，，则即<自发=平衡结论：在等T，p，W’=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。溶液热力学SolutionThermodynamics总结：(1)在等T，p，W’=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。

(2)在W’=0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据——统一判据)(3)在W’=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。溶液热力学SolutionThermodynamics四、化学势与温度和压力的关系对一个给定的溶液1.B与T的关系：意义：T↑，B↓溶液热力学SolutionThermodynamics2.B与p的关系：意义：一般p↑，B↑同理：与G对比结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式。溶液热力学SolutionThermodynamics4－4气体的化学势(Chemicalpotentialofgases)B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。一、理想气体的化学势1.纯理想气体B(T,p),

B*=?选择标准状态为B(理想气体，T，p)，

B理想气体的热力学定义溶液热力学SolutionThermodynamics(1)式中各项的物理意义：B(g,T,p)B*理想气体B(T，p)BB*－B(2)B*值不可知，但不影响比较化学势(3)可由统计力学导出溶液热力学SolutionThermodynamics2.理想气体混合物B=?B+C+…T，pB纯BT，pB*平衡：(1)pB=pB*(2)B=B*semipermeablemembraneofBB：纯理想气体B(T，p)可由混合气体和T，p和组成求出溶液热力学SolutionThermodynamics问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高二、实际气体的化学势对纯实际气体：不适用解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子令p=f，气体的逸度

fugacity溶液热力学SolutionThermodynamicsfθθB*BlnpRT+=mmf：气体的逸度，Pa：纯理想气体B(T，p)，假想态B：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。溶液热力学SolutionThermodynamics三、气体的逸度和逸度系数(Fugacityandfugacitycoefficient)1.逸度和逸度系数的意义：校正压力fugacitycoefficient(fugacityfactor,

)(1)对理想气体：不需要校正，

=1orf=p溶液热力学SolutionThermodynamics(2)对实际气体：≠1，反映气体在热力学上对理想气or(3)对标准状态：

=1，f=p=101325Pa(4)=(T,p,本性)：对同一种气体，

=(T,p)

，不是气体的特性参数，而与状态有关。体的偏离程度溶液热力学SolutionThermodynamics2.逸度(逸度系数)的计算主要方法解析法：利用状态方程对比状态法：查图表图解法：实验(1)解析法：B(g,T,p)f=?溶液热力学SolutionThermodynamics等T下：若不知，则选p1→0，f1＝0做旁义积分or∴欲求B(T,p)时的f，需知：①B(T,p1)时的f1：②状态方程Vm,B=f(T,p)：若不知，则做实验Vm,B

～p，作图求积分(作图法)溶液热力学SolutionThermodynamics(2)对比状态法：理论和实践均表明，处于相同对比状态的各种气体，具有相同的，即

=(Tr,pr)

Newton图溶液热力学SolutionThermodynamics用法：B(g,T,p)

=?查在Tr=a

的等对比温度线上，横坐标为b，查出纵坐标值。溶液热力学SolutionThermodynamics(3)求算f的意义：解决了实际气体比较化学势的问题解决了实际气体各种过程的计算：例如：理想气体He(T,p1)He(T,p2)等T膨胀若p1和p2很大(实际气体)，则思考：如何求S，？溶液热力学SolutionThermodynamics3.混合气体的逸度及其估算

Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作①校正分压，②：纯B(理想气体，T，p)溶液热力学SolutionThermodynamics

fB的估算：

T，p，xB，…fB＝？纯BfB*混合气体T，pLewis－Randall规则溶液热力学SolutionThermodynamics一、Raoult定律4－5Raoult定律和理想溶液(Raoult’slawandidealsolution)蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：主要决定于T溶液：主要决定于T和组成pv～组成关系如何？

1887年在实验基础上①pA：溶液中溶剂的蒸气分压pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压，pA*(T，p)溶液热力学SolutionThermodynamics②适用条件：稀薄溶液中的溶剂pAABRaoult’sLawxB→1稀薄溶液无统一标准稀薄溶液中A的微观模型：③解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。pA溶液热力学SolutionThermodynamics二、理想溶液及其化学势1.理想溶液(Idealsolution)定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。

微观特征：溶液热力学SolutionThermodynamics2.理想溶液的化学势：对任意组分B,sln

T，p，xB，…B

＝？设slng则(理想溶液)(理想气体)(1)溶液热力学SolutionThermodynamics(1)选B(l，T，p)为标准状态，其化学势为BB(l，T，p)B(l，T，p)B*∴(2)(2)代入(1)：①条件：理想溶液中的任意组分溶液热力学SolutionThermodynamics②：纯B(l，T，p)，f(T)：f(T，xB)，意义：f(T，p)，意义：f(T，p，xB)xB↑B↑③一般情况下值很小，与相比可忽略溶液热力学SolutionThermodynamics三、理想溶液的通性(Namely,mixingpropertiesofidealsolutions)在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液

T，p，nA理想溶液A(l)

T，p，nBB(l)

T，p，xA等T，p，混合1.无热效应：(1)溶液热力学SolutionThermodynamics(1)即同理：代入(1)：溶液热力学SolutionThermodynamics2.无体积效应：(2)同理：代入(2)：溶液热力学SolutionThermodynamics3.熵增加4.G