碳酸二甲酯的合成技术及应用

对碳酸二甲酯合成及应用的调研碳酸二甲酯的性质碳酸二甲酯合成技术的发展碳酸二甲酯的市场分析煤化工路线生产碳酸二甲酯的可行性分析久泰能源战略发展中心2008年9月前言：碳酸二甲酯(简称DMC)是受广泛关注的环保型绿色化工产品，在涂料、医药、汽油添加剂、聚碳酸酯等领域的应用潜力较大。近年来国内碳酸二甲酯发展迅速，2007年产量达到12万吨，比2006年增长了1倍。以甲醇、CO、氧气为原料采用甲醇液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯比目前普遍采用的以环氧乙烷或环氧丙烷为原料的酯交换法具有明显的经济优势，被认为是最有前途的碳酸二甲酯合成工艺，目前国内已有湖北兴发集团4000吨甲醇液相氧化羰基化法碳酸二甲酯装置运行，据传兖矿集团也有意向与其合作建设20万吨/年碳酸二甲酯项目。在国内众多甲醇装置投产的大背景下，充分利用现有资源，开发甲醇下游产品，值得每一个煤化工企业关注。碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO分子量为90.08相对密度1.070折射率1.3697;熔点4工，沸点90.FC。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒。由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。DMC合成技术的发展DMC合成方法可分为三大类：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法，酯交换法是目前DMC的主要生产方法。2.1光气法反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。COC12十CH3OH-CICOOCH3十HClCIC00CH3十CH3OH-(CH3O)2CO十HCI总反应：COCI2十2CH3OHf(CH3O)2CO十2HCI光气法是最早实现工业化生产DMC的方法，由于光气的剧毒性和工艺复杂性及其对设备的严重腐蚀性，且产品氯含量高，已经被逐步淘汰。目前国内外基本上已没有光气法DMC生产装置。2.2酯交换法该工艺主要包括两步，首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO2在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单，"三废"排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。2.3甲醇氧化羰基化法该法以CH30H、CO和02为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。它又可以分为分液相法和气相法两种生产工艺。目前，国外DMC工艺技术主要集中在意大利ENI公司、日本宇部兴产公司和美国Texaco公司等几家大公司手中。ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/202十2CuCI-2Cu(OCH3)CI十H20CO十2Cu(OCH3)CI-(CH3O)2CO十2CuCI总反应：2CH3OH十1/202十CO-(CH3O)2CO十H20该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利EnichemSynthesis(更多论文见)公司首次在Ravenna实现工业化。初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置。ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。Dow气相氧化羰基化法美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100~150工，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。UBE低压气相法日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。2CH3OH十1/2O2十2NO-2CH3ONO十H2OCO十2CH3ONO-(CH3O)2CO十2NO总反应：2CH3OH十CO十1/2O2f(CH3O)2CO十H2O工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发

的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3万~5万吨/年大型装置。该工艺具有如下优点：(1)与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。(2)使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。(3)合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO,旦总体说来，亥技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。2.4CO2和甲'醇直2.4CO2和甲'醇直接合成DMC在催化剂作用下，甲醇和CO2直接合成DMC。CO2十2CH3OH-(CH3O)2CO十H20华东理工大学研究了亥法工艺。反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。亥法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。2.5尿素醇解法以尿素和甲醇为主要原料，分两步进行，第一步尿素醇解生成氨基甲酸酯和氨，第二步氨基甲酸酯进一步醇解生产DMC和氨。尿素和甲醇均为普通的化工原料，且整个过程对设备无腐蚀，副产物氨还是合成尿素的重要原料。该方法明显的优势是反应过程中没有水产生，省去了后续DMC和水的共沸分离程序。该方法选择合适的催化剂是关键，中科院山西煤炭研究所研究的复合固体催化剂尿素和转化率和DMC的选择性都较高。2・6我国DMC合成工艺的研究与开发酯交换法生产DMC工艺在国内已经非常成熟，并有多套装置运行。甲醇氧化羰基化法已有4000吨/年装置运行。湖北兴发化工公司、华中理工大学进行了甲醇化羰基法合成DMC小试和中试于2002年建设了4000t/aDMC

全国首套甲醇液相氧化羰基合成装置。以甲醇、一氧化碳、氧气为原料，采用助催的氯化亚铜催化剂，年合成碳酸二甲酯4000吨，工艺技术已通过了湖北省科委组织的鉴定，并被列入了国家重点工业性试验项目，在4000吨装置运行成功的基础上，该企业正计划建设2万吨/年DMC项目。尿素醇解法，由西安交通大学杨伯伦教授课题组完成的“尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺研究”项目，于2007年2月通过了陕西省科技厅组织的成果鉴定，国内已有中试装置运行。表1几种DMC合成工艺的有缺点比较合成方法优点缺点现状光气法流程短、收率高原料剧毒，污染环境，腐蚀设备等。已淘汰技术成熟，投资较低，成本较原料碳酸丙烯酯受石化行业制酯交换法低、安全性高，避免了一氧化约，单位体积设备生产能力低，已工业化碳、氮氧化物等易燃易爆气体费用高。甲醇气相法氧化气相法羰基化法液相法弓进了亚硝酸甲酯，避免了一氧化碳和氧气直接接触，减少了危险原料易得，技术成熟，投资低、成本低催化剂价格较贵，选择性差处理产物时需要解决DMC和水的分离问题已淘汰已工业化原料易得，氨气回收使用，丙尿素醇解法二醇循环使用，无腐蚀、无污流程较长中试阶段CO2和甲酉早染，收率高、成本低收率低研究阶段直接合成流程短DMC市场分析3.1国外生产状况国外DMC的生产和消费近年来变化不大，目前国外的DMC总产能在30万吨/年左右。主要集中在美国、西欧和日本，其中美国最大，占全球的35%以上。国外的DMC生产企业相对集中，主要有通用电气公司、意大利埃尼公司、日本三菱公司、日本宇部公司等。3.1.2国内生产情况我国目前DMC生产企业有20余家，产能已超过20万吨。国内现有装置中绝大多数为环氧乙烷酯交换法装置，2007年国内碳酸二甲酯产量近12万吨，比2006年翻了一番，预计2008年产量将继续增长。国内最大的DMC生产企业是山东石大胜华化工有限公司，产能为3万吨/年。

3.2消费现状及市场前景碳酸二甲酯是良好的甲基化剂，羰基化剂，是种用途广泛的碳一化工原料，同时还是一种优良的非反应物质，如作药品制造的溶媒介质，特种快干油漆的溶剂、喷雾器的溶剂等。可代替醋酸丁酯、醋酸乙酯，在涂料行业广泛应用。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的最理想替代品。广泛应用于合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯、烯丙基二干醇碳酸酯以及氨基甲酸酯类农药：还可应用于特种油漆、涂料及制药等行业，在电池工业中，可用作锂电池电解液的溶剂，是醇醚汽油优良的含氧添加剂。3.2.1涂料行业目前，余料行业是DMC最大的消费市场，勺占50%,DMC具有优良的溶解性能，且熔沸点范围窄，表面张力大，黏度低，介点常数小，具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，可作为低毒溶剂广泛用于涂料、医药等行业。3.2.2医药行业医药行业是目前DMC的第二消费市场，主要作为甲基化剂使用，用于合成抗感染类药、解热镇痛药、维生素类药和中枢神经系统用药。DMC在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作为甲基化剂使用也将得到大范围的应用，将是DMC在医药行业最具潜力的增长市场。3.2.3固体光气我国对固体光气的生产限制较为严格，全部采用DMC路线生产，DMC在固体光气领域仍有一定的增长空间。全世界光气和DMS产量在200万吨/年以上，按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的2.2倍、1.7倍计，再假设未来几年光气和DMS需求量的30%被DMC取代，又此一项就需DMC30万吨/年以上。3.2.4电池电解液近年来，我国锂电池产量迅速增长，DMC作为电池电解液，有一定的市场空间。3.2.5汽油添加剂领域的潜在需求目前国内汽油中主要添加MTBE，在汽油中添加量为10%。汽油中添加DMC有明显的优势：汽油机燃用掺混1.2%DMC的汽油，THC排放改善效果明显，比基础汽油降低20%；汽油机在小负荷时CO排放比基础汽油降低45%；在低负荷和高负荷时NOx排放有较大幅度改善，比基础汽油降低20%，掺混4.7%DMC可以提高汽油辛烷值3~6个点。2008年，国内海科新源公司就碳酸二甲酯在汽油抗爆剂、DMC柴油增氧剂领域进行了研究开发，并取得突破性进展。DMC替代MTBE的添加量为3.3%,在此领域DMC的国内市场空间约为6万吨。聚碳酸酯聚碳酸酯是一种重要的工程塑料，近年来国内市场消费增速较快，但自给率较低。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，国内诸多企业已经开始了非光气法生产碳酸二甲苯的研究，已建成了中试装置，若非光气法生产聚碳酸酯实现工业化生产，聚碳酸酯将成为DMC的主要消费领域，市场空间绝大。其他领域的应用DMC还可代替DMS作甲基化剂制备苯甲醚，代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)，可用于制备长链烷基碳酸酯、生产除垢剂对称二氨基脲、N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)、合成P-酮酸酯类化合物等。采用煤化工路线生产碳酸二甲酯的可行性4.1技术国内已有4000吨甲醇液相氧化羰基化法装置运行，尽管前期运行不成功，但通过不但摸索，目前已经掌握了催化剂关键技术，运行趋于稳定。4.2经济性国内碳酸二甲酯绝大多数采用石油路线，即以环氧乙烷为原料。以煤化工路线生产碳酸二甲酯，具