蒽油两段加氢生产清洁燃料油技术

蒽油两段加氢生产清洁燃料油技术摘要：介绍了中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院开发的蒽油加氢生产轻质燃料油技术。蒽油采用两段加氢工艺，通过优化催化剂匹配方式，在适宜的催化剂作用下，将蒽油转化为分子较小的芳烃和环烷烃，从而实现完全转化的目的，液收大于99.9%，其中石脑油馏分收率约26.5%，柴油馏分收率约73.5%。关键词：煤焦油蒽油加氢轻质化前言蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，富含蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等三环和四环芳烃化合物［1］，芳烃与胶质含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低档燃料油，存在附加值低和污染环境等问题；或采用化工综合利用方法，存在流程长，规模效益低，产品市场容量有限等问题。另一方面，我国石油资源不足，而经济发展对轻质马达运输燃料的需求量日益增大，将煤焦油更多地转化为液体运输燃料是解决大量煤焦油市场出路，补充石油资源不足的1种有效手段。与其它技术方案相比，加氢方案是较好的解决方案，对高温煤焦油更重要的是加氢裂化技术方案。煤焦油加氢已成为国内外研究的重点。到目前为止，国外尚无蒽油加氢的工业化装置，究其原因，大致是由于国外发达国家炼钢工业的进步、化工合成水平的先进性、煤焦油资源量小等因素⑵。国内有2套以上的煤焦油加氢装置，是哈尔滨气化厂［3-7］和南解放军化肥厂［8］，但这2家的原料均为中低温焦油，在S、N杂质和芳烃含量上与蒽油存在差异，目前采用的加工方法是加氢精制工艺。由于蒽油原料的特点，使其与传统的石油馏分加氢表现出明显的不同，其高氮、氧及芳烃含量给加氢技术提出了很多新的问题，因为氮是抑制加氢处理催化剂活性的因素；氧元素加氢生成的水，将导致催化剂载体骨架坍塌，引起金属堆积，从而对催化剂的活性和稳定性产生不利影响等，这些问题是目前国内尚无蒽油工业应用实例的主要原因。为了解决这些问题，提高蒽油附加值，2004年初抚顺石油化工研究院(FRIPP)着手蒽油临氢轻质化技术研究，于2008年开发出了蒽油加氢生产轻质燃料油技术，已经具备工业装置建设和长周期运转条件。1反应机理蒽油作为高温煤焦油的较重馏分，具有芳烃含量高、C/H比高和密度大等特点，而柴油产品要求密度相对较小，芳烃含量低，C/H比低，尤其含分支度高的烷烃是柴油的理想组分。蒽油加氢的目的是采用适宜的工艺流程和工艺条件，在加氢活性好，裂解活性适中的催化剂作用下，使高缩合度的芳烃进行加氢饱和、开环及裂化反应，使部分嵌在芳核中"N和0原子以H2S、NH3和H2。的形式脱除，生成柴油理想组分，但由于单环环烷烃和芳烃的加氢相对化学反应速率常数较小，所以对于蒽油而言，则最大可能生成的柴油组分是带有侧链的单环烃类。由于蒽油中芳烃浓度高，依稠环芳烃加氢裂化机理，稠环芳烃加氢饱和、裂化是逐环进行的，如果仅采用一段串联加氢精制工艺，可使蒽油中的蒽、菲等化合物端环饱和，在确定的工艺条件下，达到平衡状态；即使采用更低的空速，反应物在催化剂活性中心停留时间延长，使更多的反应物分子参加反应，但最终将达到新的平衡，产物中四氢蒽或四氢菲等端环已饱和的多环芳烃的浓度仍是确定的，即仅加氢饱和不可能使蒽油到达很高的转化率；如果级配了加氢裂化催化剂，但仍是1段串联工艺，那么由于水和氨的影响，使裂化催化剂的活性受到影响，无法充分发挥其作用。因此，蒽油加氢生产清洁燃料油技术采用两段加氢工艺，使已部分饱和的多环芳烃进一步饱和、开环，最终转化为分子变小的轻质燃料油组分，从而实现完全轻质化的目的。2原则工艺流程蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应段，主要进行加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，同时使部分芳烃饱和。加氢精制反应段生成油经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体循环到反应器入口，液体进入低压分离器，从低压分离器分离出的低分气作为燃料气使用，液体经气提塔脱除硫化氢后，进入加氢裂化反应段。精制生成油中的水经高、低分分出。在加氢裂化反应段，主要进行芳烃深度加氢饱和和开环裂化反应，以降低目的产品密度和提高十六烷值。加氢裂化反应段生成油经过高压、低压分离器后，低分气作为燃料气使用，液体进入分馏塔生产清洁汽油、柴油调和组分。蒽油两段加氢原则工艺流程见图1。加氢裂化反应器清洁柴油调和组分图1蒽油加氢原则流程加氢裂化反应器清洁柴油调和组分3蒽油性质蒽油加氢试验原料为某煤化公司提供的蒽油，其性质见表1。蒽油中100%是芳烃与胶质，说明此原料加氢难度较大。表1原料性质分析项目蒽油密度(20°C)/(kg・m-3)硫/(Mg・gT)氮/(mg・gT)C/H113061001245015.9

馏程/CIBP/10%230/290/30%/50%310/32570%/90%355/44095%/EBP460/-粘度(100C)/(mm2»s-i)2.691芳烃+胶质，%1004工艺条件蒽油加氢所用催化剂已在其他加氢工业装置上多次使用，改性后的加氢裂化催化剂专门使用蒽油通过了3000h寿命试验，已具备工业长周期运转条件。蒽油采用高压加氢精制/加氢裂化2段加氢组合技术工艺条件列于表2，由表2可见，加氢生成油的液收99.98%，总氢耗约9.1%。表2蒽油两段加氢（精制/裂化）工艺条件原料油高温煤焦油蒽油加氢反应段工艺条件加氢精制加氢裂化反应压力/MPa反应温度/C基准高压基准+10体积空速/h-1总体积空速/h-1基准基准/2基准氢油体积比基准液收，%99.98氢耗，%9.075产品分布与性质蒽油采用高压加氢精制/加氢裂化2段组合工艺所得产品分布和产品性质列于表3。由表3可见，蒽油经过压加氢精制/加氢裂化2段组合工艺，已经完全转化为轻质清洁燃料油，液体收率达到99.98，所得清洁燃料油一一柴油、汽油调和组分硫含量符合国W排放指标要求，柴油调和组分凝点一52°C，和作为低凝清洁车用燃料的调和组分。表3产品分布与性质项目数值液体产品收率，%99.98<145C26.52>145C73.46主要产品性质柴油馏分密度(20C)/(kg・m-3)893.0馏程/C50%回收温度22590%回收温度30295%回收温度343硫含量/(pg・g-1)30.1氮含量/(pg・g-1)1.2粘度(20C)/(mm2・s-1)3.019色度/号<3.0十六烷值27.0凝点/C-52冷滤点/C-4710%残炭，%0.07

汽油馏分742.078.324.01.0密度(20°C)/(kg・742.078.324.01.0研究法辛烷值(RON)硫含量/(^g・gT)氮含量/ug・gT6结论FRIPP蒽油两段加氢制清洁燃料油技术特点：所用催化剂已在其他加氢裂化工业装置上多次使用，催化剂专门使用蒽油通过了3000h寿命试验，已具备工业长周期运转条件；此高压加氢精制/加氢裂化2段加氢组合技术具有转化率高，同时轻质油收率高的特点，液收大于99.9%；所得清洁燃料油一一柴油、汽油调和组分硫含量符合国W排放指标要求，柴油十六烷值指标为木25、密度才910kg/m3,可作为低凝清洁车用柴油调和组分。参考文献1燕京，吕才山，刘爱华等.高温煤焦油加氢制取汽油和柴油.石油化工.2006，35(1):33〜362H.H.SchobertandC.Song.Chemicalsandmaterialsfromcoalinthe21stcentury.Fuel.2002，81(1):15〜323付晓东.煤气化副产品焦油的加氢转化.化学工程师.2005(4):53〜554CN，1464031A.2003.12.315黄谦昌.煤气化焦油加氢制汽油和柴油的研究